VADLÈNIJAS RËPNIECÈBAS UZˆ MUMIEM ËDENS VIDEI BÈSTAMO VIELU PÅRVALDÈBAI

Transcript

1 BÈSTAMO VIELU KONTROLE BALTIJAS JËRAS REÌIONÅ VADLÈNIJAS RËPNIECÈBAS UZˆ MUMIEM ËDENS VIDEI BÈSTAMO VIELU PÅRVALDÈBAI PUBLIKÅCIJA Baltijas Vides Forums

2 Autori: Hanna Andersson, Zviedrijas Vides Pētniecības Institūts Zita Dudutyte, Baltijas Vides Forums - Lietuva Joachim Heidemeier, Vācijas Federālā vides aģentūra Janusz Krupanek, Industriālo teritoriju ekoloģijas institūts, Polija Ülle Leisk, Tallinas tehnoloģiju institūts Frank Marscheider-Weidemann, Fraunhofera sistēmu un inovāciju pētniecības institūts, Vācija Cindy Mathan, Vācijas Federālā vides aģentūra Jukka Mehtonen, Somijas Vides institūts - SYKE Eve Menger-Krug, Fraunhofera sistēmu un inovāciju pētniecības institūts, Vācija Päivi Munne, Somijas Vides institūts - SYKE Ulf Nielsen, Dānijas Hidroloģiskais institūts - DHI Simon Siewert, Vācijas Federālā vides aģentūra Laura Štance, Baltijas Vides Forums - Lietuva Felix Tettenborn, Fraunhofera sistēmu un inovāciju pētniecības institūts, Vācija Jenny Westerdahl, Zviedrijas Vides Pētniecības Institūts Valters Toropovs, Baltijas Vides Forums - Latvija Agnese Linde, Baltijas Vides Forums - Latvija Juris Frīdmanis, Baltijas Vides Forums - Latvija Heli Nõmmsalu, Baltijas Vides Forums - Igaunija Šī publikācija tika sagatavota, sadarbojoties ar visiem augstāk minētajiem autoriem Baltijas Vides Foruma Latvija vadībā. Baltijas Vides Forums, Latvija Antonijas iela 3-8, Rīga, LV-1010 Tel Iespiests SIA "Talsu Tipogrāfija" Rīga, gada janvāris ISBN

3 Vadlīnijas rūpniecības uzņēmumiem Ūdens videi bīstamo vielu pārvaldībai Pateicība: Šī publikācija sagatavota projekta «Bīstamo vielu kontrole Baltijas jūras reģionā» (COHIBA) ietvaros. Somijas Vides institūts SYKE ir projekta koordinators.

4 HELCOM (Helsinku komisijas) Baltijas jūras rīcības plāns (BSAP) ir ambicioza programma Baltijas jūras vides laba ekoloģijas stāvokļa atjaunošanai līdz gadam, un tam piekritušas visas valstis ap Baltijas jūru. Tas paredz arī Baltijas jūras nepiesārņošanu ar bīstamām vielām, no kurām 11 vielas un vielu grupas ir noteiktas par prioritārām. Šīs vadlīnijas lasītāju iepazīstina ar HELCOM BSAP noteiktajām prioritārajām bīstamajām vielām, to izcelsmi un īpašībām, kā arī sniedz ieskatu kontroles pasākumos, lai samazinātu šo vielu emisiju. Dokumentā ir 10 nodaļas, kur aprakstītas visas prioritārās bīstamās vielas vai to grupas. Izņēmums ir pesticīds endosulfāns, kas Baltijas jūras austrumu krastā ir lietots ļoti nedaudz vai nemaz nav lietots. Šo vadlīniju mērķis ir būt par informācijas avotu ražošanas uzņēmumiem, kompetentajām valsts iestādēm (īpaši kontrolējošajām iestādēm) un jebkuram citam interesentam, identificējot HELCOM BSAP minētās vielas produktos un procesos, kur iespējama to klātbūtne, lai parādītu to kvantitatīvo emisiju un izplatību valsts mērogā un iepazīstinātu ar to kontroles pasākumiem, galveno uzmanību pievēršot minēto vielu iespējamai aizstāšanai ar mazāk bīstamām ķīmiskām vielām, kā arī salīdzinot aptuvenās izmaksas. Šis materiāls ir sagatavots projekta «Bīstamo vielu kontrole Baltijas jūras reģionā» (COHIBA) ietvaros, kura mērķis ir identificēt visnozīmīgākos to 11 bīstamo vielu avotus, kuras rada vislielākās bažas, kvantitatīvi noteikt šo izvēlēto vielu emisiju apjomu, kas nonācis Baltijas jūrā, analizētu šo vielu izplatības ceļus ražošanas rezultātā, kā arī piedāvātu no izmaksu viedokļa efektīvas kontroles iespējas, mazinot izmešu daudzumu, un veicinot nacionālo HELCOM BSAP ieviešanas programmu izstrādi. Papildinformāciju iespējams atrast projekta tīmekļa vietnē:

5 Saturs POLIHLORDIBENZO-P-DIOKSĪNI UN POLIHLORDIBENZOFURĀNI...4 TRIBUTILALVA UN TRIFENILALVA...9 POLIBROMDIFENILĒTERI...23 HEKSABROMCIKLODODEKĀNS...31 PERFLUOROKTĀNA SULFONĀTS UN PERFLUOROKTĀNSKĀBE...36 HLORPARAFĪNI AR ĪSU UN VIDĒJI GARU ĶĒDI...47 OKTILFENOLI UN OKTILFENOLA ETOKSILĀTI...59 NONILFENOLI UN NONILFENOLU ETOKSILĀTI...69 DZĪVSUDRABS...78 KADMIJS

6 POLIHLORDIBENZO-P-DIOKSĪNI UN POLIHLORDIBENZOFURĀNI 1. Vispārēja informācija par vielām Dioksīni pieder ķīmisku vielu grupai ar noteiktām kopīgām ķīmiskām struktūrām un bioloģiskajām īpašībām. Ir vairāk kā simts šo vielu, kas ietilpst trīs ļoti līdzīgās grupās: polihlordibenzo-p-dioksīni (PHDD), polihlordibenzofurāni (PHDF) un daži polihlorbifenili (PHB). Polihlordibenzo-p-dioksīni jeb PHDD un polihlordibenzofurāni jeb PHDF netiek ne ražoti, ne izmantoti ar nolūku. Dioksīni un furāni veidojas degšanas procesos organisko vielu un hlora klātbūtnē, piemēram, kad tiek kremēti ražošanas vai sadzīves atkritumi, kā arī sadeg kurināmais ogles, naftas produkti vai koksne. Pēdējā laikā nozīmīgāka ir kļuvusi koksnes dedzināšana, jo tā arvien vairāk tiek izmantota apkures vajadzībām. Tāpat šīs radniecīgās vielas var veidoties sadzīves atkritumu kremācijas laikā un dabisku procesu, piemēram, meža ugunsgrēku, rezultātā. 2. Reglamentētais statuss Triju visvairāk izmantoto PHDD/PHDF un PHB atvasinājumu likumīgais statuss PHDD/PHDF atvasinājumi diphb atvasinājumi Eiropas Savienība Tiek veikti pasākumi, lai pazeminātu dioksīnu un PHB līmeni vidē un neradītu jaunus dioksīnu avotus. Kontrolēta PHB* iznīcināšana, PHB* saturošu iekārtu attīrīšana vai iznīcināšana un izmantoto PHB iznīcināšana, lai no tiem pilnībā atbrīvotos. Visa pasaule Lielākajā daļā attīstīto valstu ir pieņemti ļoti daudzi normatīvie akti par piesārņojuma līmeņa kontroli un uzraudzību visos galvenajos vides objektos. Lielākajā daļā attīstīto valstu ir pieņemti ļoti daudzi normatīvie akti par piesārņojuma līmeņa kontroli un uzraudzību visos galvenajos vides objektos. 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības Dioksīnu toksicitāte ir vērtēta, izmantojot toksicitātes ekvivalences faktorus jeb TEF. TEF raksturo dotā 2,3,7,8-aizvietotā dioksīna toksicitāti salīdzinājumā ar vistoksiskāko radniecīgo vielu 2,3,7,8- THDD (TEF = 1). TEF vērtības apvienojumā ar datiem par ķīmiskajām atliekām iespējams izmantot, lai aprēķinātu ekvivalenti toksiskās koncentrācijas jeb ETK. Ir izstrādātas vairākas TEF shēmas. Agrāk tika 4

7 izmantotas starptautiskās TEV vērtības jeb STEF, bet mūsdienās starptautiskā līmenī par standartvērtībām tiek uzskatītas Pasaules Veselības organizācijas jeb PVO aprēķinātās TEF vērtības. Dioksīni un furāni vidē sadalās ļoti lēni, turklāt tie var uzkrāties augos, ar kuru starpniecību šīs vielas uzņem dzīvnieki un ūdens organismi. Dzīvnieku organismā dioksīniem ir tendence uzkrāties taukaudos. Šīs radniecīgās vielas barības ķēdē var koncentrēties tā, ka dzīvnieku organismā to koncentrācija ir augstāka nekā augos, ūdenī un ūdenstilpņu dibena nogulsnēs. PHDD/PHDF bioloģiski uzkrājas un koncentrējas dzīvnieku un zivju taukaudos. Ātrums, kādā notiek uzkrāšanās organismā, mainās atkarībā no sugas, ekspozīcijas ilguma un vielas koncentrācijas, kā arī vides apstākļiem. Izteiktā PHDD/PHDF un dl-phb atvasinājumu, tostarp to metabolītu, uzkrāšanās organismā nozīmē to, ka organismos toksicitāte var izpausties atkarībā no teritorijas un būt saistīta ar sākotnējo piesārņojuma avotu [PVO, 2003.]. Turklāt dioksīni un furāni organismā var saglabāties daudzus gadus. PHDD un furānu fizikālās un ķīmiskās īpašības Radniecīgās vielas Henrija konstantes [Pa m 3 /mol] Šķīdība ūdenī 25 C temperatūrā [ng/l] log K OW Tvaiku spiediens 25 C temperatūrā [Pa] Dibenzo-p-dioksīni 2,3,7,8-THDD THDD atvasinājumi PeHDD atvasinājumi HxHDD atvasinājumi HpHDD atvasinājumi OHDD 0,71 0,13 0,71 0,12 1,48 0,63 1,45 0,76 1,28 0,68 19, , ,4 (20 C) 0,4 (20 C) 6,8 6,8 7,45 6,64 7,45 7,30 7,98 8,00 8,20 8,20 8,60 6, , , , , , , , , Dibenzofurāni 2,3,7,8-THDF THDF atvasinājumi PeHDF atvasinājumi HxHDF atvasinājumi HpHDF atvasinājumi OHDF 1,40 1,46 1,50 0,63 1,45 0,74 1,01 1,41 1,42 0, ,30 17,7 1,35 1,40 1,16 5,82 6,10 5,6 6,79 6,19 6,92 7,0 7,40 8,0 8,0 8, , , , , , , , , , Izmantošana Polihlordibenzo-p-dioksīni jeb PHDD un polihlordibenzofurāni jeb PHDF netiek ražoti vai izmantoti ar nolūku, tomēr tie ir citu hlora savienojumu (piemēram, hloru saturošu koksnes konservantu un herbicīdu, kā arī papīra ražošanā izmantojamo hloru saturošo koksnes masas balinātāju) ražošanas blakusprodukti. Tāpat PHDD un PHDF atvasinājumi veidojas atkritumu, fosilā kurināmā un koksnes degšanas procesos, kā arī metālu kausēšanas laikā. Tie var veidoties arī dabisku procesu, piemēram, meža ugunsgrēku, laikā. PHB radniecīgas vielas, tostarp dioksīnam līdzīgie PHB atvasinājumi, ir ražoti kā daudzi komerciāli produkti un izmantoti ļoti daudzos ražošanas procesos, īpaši kā plastifikatori, izolācijas materiāli un ugunsizturīgi materiāli. 5

8 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Avoti un izplatīšanās ceļi Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais PHDD un PHDF atvasinājumu daudzums Latvijā (kg/gadā) 1 PHDD un furāni veidojas atkritumu, fosilā kurināmā un koksnes degšanas procesos, atkritumu kremācijas un ražošanas procesu, piemēram, metālu kausēšanas, laikā. Mūsdienās galvenais minēto vielu rašanās avots ir mājokļu apkure un atklāta degšana. PHDD un furāni, ko emitē vietējie avoti, atbrīvojas tuvu zemei, un to ietekme ir lokāla. Degšanas procesu dēļ dioksīni un furāni plaši izplatās vidē, bet dioksīnam līdzīgie PHB atvasinājumi izplatās, piemēram, neatbilstoši rīkojoties ar atkritumiem, kā arī pēc noplūdes no lielām kondensācijas iekārtām un hidrauliskajām sistēmām. Punktveida avoti PHDD un furānus emitē atkritumu sadedzināšanas iekārtas (gan rūpnieciskās, gan municipālās), dzelzs un tērauda lietuves, enerģijas ražošanas iekārtas, krāsaino metālu lietuves un ķīmiskās rūpniecības iekārtas. Vislielāko emisiju rada mazās dedzināšanas iekārtas, tostarp medicīnas atkritumu sadedzināšanas krāsnis, siltuma ražošana cietā kurināmā dedzināšanas iekārtās, kā arī atkritumu apstrāde un otrreizējā pārstrāde, piemēram, vara ekstrakcija. Difūzie avoti Saskaņā ar Stokholmas konvenciju un plānu rīcībai Baltijas jūrā (HELCOM) galvenie avoti, kas izraisa dioksīnu emisiju 25 ES valstu gaisā, ir dedzināšana dzīvojamajā sektorā; atklāta atkritumu degšana (dedzināšana atkritumu poligonos); ar koksnes konservēšanu saistīts vides piesārņojums. 1 Vielas plūsmu raksturojošās skaitliskās vērtības ir reprezentatīvas, un tās aprēķinātas, pamatojoties uz pieejamajiem nacionālajiem statistikas un emisijas ziņojumiem, kā arī analītiskajiem datiem par vielu patieso koncentrāciju dažādos vides elementos (piemēram, gruntsūdeņos, nogulsnēs, notekūdeņu attīrīšanas iekārtu nogulsnēs u. c.). Skaitliskās vērtības ir aprēķinātas saskaņā ar ļaunāko attīstības scenāriju, tādēļ ir diezgan liela iespēja, ka patiesie skaitļi ir mazāki. 6

9 HELCOM valstīs ir nozīmīgas atšķirības, turklāt ir lielas neskaidrības par to, kā dažādu kategoriju avoti palielina kopējo emisiju. Uzkrāšanās vidē PHDD un furāni uzkrājas vidē, un to pussabrukšanas periods ir no 60 gadiem augsnē līdz 300 gadiem dziļajās ūdenstilpju nogulsnēs. Baltijas jūrā vistoksiskāko dioksīnu (tostarp THDD) koncentrācijai dažādos Baltijas jūras barības ķēdes posmos fitozooplanktonā un parastajās mīdijās ir raksturīga maza bioakumulācija. Baltijas jūras dienvidrietumu daļā un Dānijas teritoriālajos ūdeņos vidējā dioksīna koncentrācija svaigās siļķēs ir 2 2,5 ng/pvo-etk/kg. Turpretim Baltijas valstu teritoriālajos ūdeņos un Somu līcī šo vielu koncentrācija ir aptuveni divas reizes augstāka, bet Botnijas jūrā un Botnijas līča dienviddaļā tā ir četras reizes augstāka. Tas īpaši ir attiecināms uz rajoniem, kuros ķīmijas uzņēmumi, koksnes masas rūpnīcas vai papīrfabrikas daudzus gadus ir ieplūdinājušas lielu dioksīnu daudzumu. Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Dioksīni, furāni un dioksīnam līdzīgie PHB atvasinājumi ir konstatēti visas pasaules vides elementos, tostarp gaisā, ūdenī, ūdenstilpju dibena nogulsnēs, florā un faunā. PHDD un PHDF augsnē, ūdenstilpju dibena nogulsnēs un ūdensvados galvenokārt ir saistīti ar cietām daļiņām un organiskām vielām. 96% PHDD atvasinājumu vidē ir nonākuši no gaisa un pēc tam uzkrājušies augos, augsnē un ūdenī (UMID, 2011.). Vairāk nekā 90% dioksīnu un dioksīnam līdzīgo PHB atvasinājumu vidē atrodas ūdenstilpju dibena nogulsnēs un augsnē. Tādēļ augsne ir nozīmīgs izgulsnējumu un emisijas avots. Dioksīni un furāni vidē sadalās ļoti lēni, turklāt tie var uzkrāties augos, ar kuru starpniecību šīs vielas uzņem dzīvnieki un ūdens organismi. PHDD/PHDF bioloģiski uzkrājas un koncentrējas dzīvnieku un zivju taukaudos. Turklāt dioksīni un furāni organismā var palikt daudzus gadus. PHDD, PHDF un dioksīnam līdzīgie PHB atvasinājumi ir ļoti stabilas vielas, kas intensīvi absorbējas uz atmosfērā, augsnē un ūdenstilpju nogulsnēs esošajām daļiņām, kā arī uzkrājas audos. Izteiktā dioksīnu, furānu un dl-phb atvasinājumu absorbcija augsnē un ūdenstilpju nogulsnēs nozīmē to, kas šajos vides objektos to spēja pārvietoties ir maznozīmīga. PHB radniecīgas vielas vidē ir pilnīgi visur to pēdas ir bijušas pat arktisko rajonu gaisā, ūdenī un dzīvajos organismos [Skaare et al., 2002, Sagerup et al., 2009]. 6. Daudzuma samazināšanas pasākumu pārskats 6.1. Kontrole uzņēmuma līmenī Kontrole uzņēmuma līmenī Rūpnieciskie avoti ir degšanas procesi enerģijas ražošanas laikā, metālapstrādes procesi un atkritumu dedzināšana. Pārsvarā tās ir iekārtas, kas pakļautas IED (iepriekš IPPC) nosacījumiem. Spēkā esošās un ierosinātās ES regulas pagaidām nav attiecināmas uz enerģijas avotiem ar jaudu, kas mazāka par 1 MW. Ekonomisko un tehnisko pārmaiņu dēļ rūpnieciskie procesi tiek nepārtraukti uzlaboti. Pilnībā ieviešot spēkā esošos BAT standartus un turpmākos uzlabojumus, joprojām tiek ierobežots enerģijas ražošanas potenciāls, atkritumu kremācijas procesi un metalurģiskā rūpniecība. Progress attiecībā uz prasību ievērošanu, izmantojot BAT pieeju, kā arī potenciāla izmešu daudzuma samazināšana ir atkarīga no sākotnējās situācijas un specifiskajiem apstākļiem konkrētajā ražotnē. Vislielākais stāvokļa uzlabošanas potenciāls ir iekārtām, kas nenodrošina izmešu daudzuma samazināšanas pasākumus, kā arī mazefektīvām iekārtām, piemēram, multiciklonu iekārtām (to efektivitāte ir 50%). Papildu samazinājumu iespējams nodrošināt; 5 50 MW jaudas iekārtās vienstadijas elektrostatiska filtra jeb ESF vai auduma filtra izmantošana nodrošina samazinājumu par 93% un 99,7%, divstadiju ESF izmantošana samazinājumu par 96%, bet lielās enerģijas ražošanas iekārtās, izmantojot 2 3 stadiju ESF un mitros dūmgāzu atsērošanas filtrus, ir sasniegta 99% efektivitāte (Karvosenoja, 2007.). Salīdzinājumā ar esošajām izmaksām, kas saistītas ar to, lai atbilstoši izmantotajai tehnoloģijai gaisā samazinātu izmešu daudzumu, ar uzlabotām izmešu daudzuma samazināšanas metodēm saistītās papildu izmaksas ir mazas līdz vidēji lielas. Tās ir šādas: eiro par 1 Mg 2,5 mm lielu putekļu daļiņu, izmantojot 2 3 stadiju ESF un mitros dūmgāzu atsērošanas filtrus, eiro par 1 Mg putekļu (1 g STEF), cietā kurināmā sadedzināšanas iekārtās ar 5 50 MW jaudu, izmantojot vienstadijas ESF, un eiro iekārtām 7

10 ar jaudu, kas mazāka par 50 MW. Ziņots, ka auduma filtru uzstādīšanas izmaksas ir eiro par 1 Mg putekļu. Rūpnieciskajos procesos ESF/ESF un gāzes skalotņu/auduma filtru izmaksas, kas saistītas ar izmešu daudzuma samazināšanu, ir eiro par 1 Mg putekļu (1 g STEF) (Karvosenoja, 2007.) Kontrole pašvaldības līmenī Lai samazinātu izmešu daudzumu, ko rada individuālie krāšņu īpašnieki, ir izšķiroši svarīgi atbalstīt namīpašniekus, sabiedriskās organizācijas un uzņēmējus, uzlabojot energoefektivitāti un mājsaimniecību ekoloģiskos parametrus. Ekonomiski stimulējošas ir reģionālās/nacionālās un lokālās energoefektivitātes programmas (rekonstrukcija, apkures katlu maiņa papildus ēkas siltumizolācijai un saules paneļu uzstādīšana). HELCOM dalībvalstīs ir tādi piemēri kā atbalsts namīpašniekiem, veicinot saules paneļu uzstādīšanu un krāšņu nomaiņu pret augsti efektīvām iekārtām Kontrole mājsaimniecības līmenī Jāsamazina izmešu daudzums, ko rada individuālās mājsaimniecības gan vienģimenes, gan daudzdzīvokļu namos, kuros ir apkures katli ar kw jaudu, vidēji lielās enerģijas ražotnes ar 100 kw līdz 1 MW jaudu, ko izmanto mazie un vidējie uzņēmumi, un privātuzņēmumiem, sabiedriskajām organizācijām vai mājokļu apsaimniekotājiem piederošas centrālapkures iekārtas ar jaudu < 1 MW. Mazefektīvas krāsnis, nekvalitatīvs kurināmais un atkritumu kremācija iekārtās rada izteiktu PHHD un furānu emisiju 2. Izmešu daudzums jāsamazina, rekonstruējot un modernizējot apkures katlus, mājokļu infrastruktūru, piemēram, centrālapkures sistēmas un dūmgāzu attīrīšanas ierīces, kā arī nomainot kurināmo pret tā sauktajiem atjaunojamajiem enerģijas avotiem. Ir daudzi tehniski risinājumi, kas saistīti ar cieto kurināmo, tā sadedzināšanas iekārtām, apstākļiem sadegšanas kamerā un dūmgāzu attīrīšanu. Individuālajās mājsaimniecībās, kurās ir apkures katli ar kw jaudu (gan vienģimenes, gan daudzdzīvokļu namos), kā arī vidēji lielās enerģijas ražotnēs degšanas procesā radušos atlieku emisijas daudzuma samazināšanos iespējams panākt, mainot/uzlabojot dažas dedzināšanas iekārtas: optimizējot degšanas procesus (izolējot dūmvadus, novēršot noplūdi, nodrošinot termokatalīzi un uzstādot siltumenerģijas akumulatorus). Būtībā labas uzturēšanas principi ir zināmi; ieviešot nelielas krāsnis augsti efektīviem kurināmā veidiem retoršu un apkures katlus ar pretplūsmas sistēmu, kā arī automātiskas, augsti efektīvas sistēmas (BIPRO, 2009.). Šīs modernās krāsnis ir komerciāli pieejamas pie daudziem konkurējošajiem ražotājiem; īstenojot tehniskus pasākumus, kas palīdz samazināt gaisā nonākušo izmešu daudzumu: putekļu filtri, kas spēj strādāt vidēji lielās un mazās iekārtās, līdz šim tomēr tiek reti izmantoti un nav plaši pieejami. Turklāt visās Baltijas jūras reģiona valstīs ir iespējams ražot augstas kvalitātes kurināmo. Salīdzinājumā ar mazefektīvām iekārtām, kas plaši tiek izmantotas, piemēram, Polijā, mājsaimniecību līmenī iespējams ar tehniskām metodēm efektīvi (līdz pat 95%) samazināt izmešu daudzumu. Izmaksas main ās atkarībā no tehniskajiem risinājumiem un apstākļiem 3. Mājokļu apkures sistēmu mainība ir lēna, un ir tikai daži, relatīvi dārgi tehniskie risinājumi. Salīdzinājumā ar vienkāršām krāsnis, kas rada daudz kvēpu (šādas krāsnis maksā eiro), jaunām iekārtām nepieciešamās investīcijas ir eiro. Jāpieskaita maksa par papildierīcēm, uzstādīšanu un apkalpošanu (20%). Jāpiebilst, ka modernas iekārtas kurināmā patēriņu var samazināt pat par 40%, bet siltumizolācija vēl par 30%. Efektivitāte attiecībā uz izmešu daudzuma samazināšanos ir aptuveni 3 8 eiro par 1 mg (140 mg STEF uz vienu mājsaimniecību). Pasākumu izmaksas, kas saistītas ar izmešu daudzuma samazināšanu gaisā, ir līdzīgas, piemēram, investīcijas, kas nepieciešamas ESF uzstādīšanai, ir 20 eiro/kwh, un putekļu daudzuma samazināšanas izmaksas ir no 420 eiro (ja efektivitāte ir 80%) līdz eiro (ja efektivitāte ir 95%) uz 1 mg putekļu (mg STEF). 2 Uz šīm iekārtām neattiecas ne IPPC, ne IED direktīva. 3 Jāpiebilst, ka attiecībā uz kompleksām modernizācijas shēmām (ja tiek modernizētas ēkas un/vai biomasa izmantota uz vietas) investīcijas ir pievilcīgas no ekonomikas viedokļa un no enerģijas ekonomijas viedokļa atmaksājas dažos gados. Polijā ar siltumizolāciju saistītās izmaksas ēkai 100 m 2 platībā ir aptuveni 8000 eiro, bet ekonomija par ikgadējiem apkures izdevumiem ir 50%, turklāt vienlaikus samazinās PHHD/furānu emisija. 8

11 TRIBUTILALVA UN TRIFENILALVA 1. Vispārēja informācija par vielām Organiskie alvas savienojumi ir vielas, kuru struktūrā dažādas organiskās funkcionālās grupas ir saistītas ar alvas atomu. Atkarībā no funkcionālo grupu skaita organiskos alvas savienojumus iespējams saukt par divaizvietotiem (struktūrā ir divas funkcionālās grupas), trīsaizvietotiem (struktūrā ir trīs funkcionālās grupas) utt. Trīsaizvietotie organiskie alvas savienojumi vēsturiski tiek lietoti kā biocīdi un pesticīdi. Organiskie alvas savienojumi tiek lietoti koksnes konservācijai, kā pretapaugšanas vielas kuģu krāsu sastāvā, pretsēnīšu iedarbībai tekstilrūpniecībā un industriālajās ūdensapgādes sistēmās, piemēram, dzesēšanas torņu un kameru ūdens sistēmās, koksnes masas un papīrfabriku sistēmās, kā arī alusdarītavās. Visvairāk šīs vielas ir izmantotas pretapaugšanas krāsās, ar kurām kuģu korpusi tiek krāsoti kopš 20. gadsimta 60. gadiem. Līdz 20. gadsimta 70. gadiem lielākā daļa jūras kuģu korpusu bija krāsoti ar krāsām, kuru sastāvā ir tributilava jeb TBA. Tomēr mūsdienās lielākā daļa šo izmantojuma veidu ir aizliegti. TBA kā piemaisījums var būt daudzos citos alvas savienojumos, piemēram, monobutilalvas un dibutilalvas savienojumos, un šādi tas var nonākt daudzās patēriņa precēs, piemēram, T kreklos ar PVH apdruku, konditorejas izstrādājumos, kas cepti uz cepampapīra ar silikona pārklājumu, PVH plēvē iesaiņotos pārtikas produktos, higiēniskajos biksīšu ieliktnīšos, kāju aerosolos, PVH cimdos, PVH materiāla sandalēs, sieviešu higiēnas produktos, autiņbiksītēs, zobu protēžu veidnēs, divdaļīgajās silikona veidnēs utt. (RPA, 2007.). Trifenilalva jeb TFA galvenokārt tiek izmantota kā lauksaimniecības fungicīds un pesticīds (parasti tiek saukta par fentīnu), tomēr tā ir arī pretapaugšanas krāsu sastāvā. Tīra TFA tiek izmantota reti, jo tiek lietota kombinācijā ar citām vielām (HELCOM, 2009.). Pirms dažiem gadiem gandrīz visi trīsaizvietoto organisko alvas savienojumu, piemēram, tributilalvas jeb TBA un trifenilalvas jeb TFA, lietošanas veidi ES tika ierobežoti vai aizliegti. TBA bieži tiek konstatēta Baltijas jūras zivīs. TBA līmenis zivīs (piemēram, asaros un siļķēs) dažkārt pārsniedz paredzamo koncentrāciju (15 mg/kg slapjās masas), kas neietekmē cilvēka veselību, īpaši Somu un Gdaņskas līcī. Visā Baltijas jūrā TBA līmenis jūras dibena nogulsnēs ir augstāks par paredzamo līmeni, kas neietekmē dibena iemītniekus. TBA rada risku jūras videi, īpaši organismiem, kas atrodas trofiskā tīkla apakšējos līmeņos, piemēram, jūras dibena nogulšņu faunai. Iespējams arī jūras produktu radīts risks cilvēka veselībai. TBA līmenis Baltijas jūrā (gan ostās, gan rajonos, kas bijuši maz pakļauti antropogēnai ietekmei) dažkārt ir paaugstināts, un ir iespējama gan hroniska, gan akūta ekotoksiska ietekme (Mehtonen, 2010.). Iespējams, attiecībā uz jūras vidi TBA un TFA ir klasificējamas kā gan noturīgas, bioakumulatīvas un toksiskas, gan ļoti noturīgas un ļoti bioakumulatīvas, gan arī tādas, kas bojā endokrīno sistēmu (RPA, 2007.). Tributilalva, kas ir ūdens izraisītas bis(tributilalvas) oksīda (visvairāk izmantotā trīsaizvietotā organiskā alvas savienojuma) transformācijas produkts, atbilst noturības, bioakumulativitātes un toksicitātes kritērijiem. Turklāt bis(tributilalvas) oksīds tributilalvas savienojumu bīstamības klasifikācijas dēļ atbilst T kritērijam attiecībā uz cilvēka veselību. Bis(tributilalvas) oksīds tiek uzskatīts par noturīgu, bioakumulatīvu un toksisku vielu (ECHA, 2008.). Ir zināms, ka šī viela ir kaitīga daudziem ūdens organismiem, arī mikroskopiskajiem ūdensaugiem, mīkstmiešiem, zivīm un dažiem bezmugurkaulniekiem (skatīt nākamo tabulu): 9

12 Tributilalvas (TBA) kaitīgā ietekme uz vidi Ūdens un dibena nogulsnes Ūdenī gaismas ietekmē (fotolīzes rezultātā) un mikroorganismu iedarbības (biodegradācijas) rezultātā TBA var noārdīties par mazāk toksisko dibutilalvu un monobutilalvu. Vielas sadalīšanās pusperiods ir no dažām dienām līdz dažām nedēļām, tomēr tad, ja TBA ir uzkrājusies jūras dibena nogulsnēs un ir pilnīgi izslēgta skābekļa iedarbība, TBA sadalīšanās pusperiods var būt vairāki gadi. Tādēļ ir risks, ka ūdeņi ar lielu nogulšņu daudzumu, piemēram, ostās un upes grīvās, vairākus gadus var būt piesārņoti ar TBA. Ūdens organismu čaulu anomālijas Sterils dzimums Jūras zīdītājdzīvnieki Vājāka pretestība infekcijām Toksiska mīkstmiešiem 10 Kalcija metabolisma traucējumu dēļ TBA izraisa jūras austeru čaulas biezuma palielināšanos. Aprakstīts, ka jūras gliemežu mātītēm attīstās tēviņiem raksturīgas dzimumpazīmes. Sterils dzimums aprakstīts 72 sugu jūras dzīvniekiem. Lai Nucella lapillus attīstītos dzimumpazīmju pārmaiņas, kas izraisa sterilitāti, nepieciešamās TBA koncentrācija ir tikai 2,4 ng/l. ASV un Āzijas dienvidaustrumos, kā arī Adrijas un Melnajā jūrā vaļu, delfīnu un roņu dzimtas dzīvnieku organismā ir konstatētas TBA pēdas. TBA tiek uzņemta ar barības ķēdes starpniecību. Pētījumu rezultāti ir apstiprinājuši, ka TBA vājina zivju, piemēram, plekstu un pārējo plakanzivju, kas dzīvo tuvu jūras dibenam un ir pakļautas relatīvi lielas TBA koncentrācijas iedarbībai, īpaši ap zonām ar dūņainām nogulsnēm, spēju pretoties infekcijām. TBA ir ārkārtīgi toksiska mīkstmiešiem. Divvāku moluskiem TBA iedarbīgā koncentrācija jeb IK 50 ir 1000 reižu mazāka nekā jebkuras citas jūras vidē nonākušas toksiskas vielas iedarbīgā koncentrācija. TBA ir toksiska arī cilvēkam. Tā ietekmē cilvēka imūnsistē mu un stimulē gēnus, kas izraisa taukaudu šūnu augšanu un aptaukošanos. Tributilalvas savienojumi ir vidēji vai ļoti noturīgas organiskas piesārņojuma vielas, kas bioloģiski koncentrējas līdz jūras plēsīgo dzīvnieku barības ķēdes līmenim. 2. Reglamentētais statuss Šajā nodaļā apskatīti spēkā esošie starptautiskie, ES, HELCOM un nacionālie normatīvie akti attiecībā uz TBA un TFA. Sīkāka informācija sniegta 3A pielikumā. Pašlaik visi iespējamie TBA un TFA lietojuma veidi ir labi reglamentēti, t. i., ierobežoti vai aizliegti. ES direktīvas un regulas Direktīva par tirdzniecības un lietošanas ierobežojumiem (76/769/EEK) Pirmie ierobežojumi attiecībā uz pretapaugšanas krāsām tika noteikti gadā (saskaņā ar Direktīvu 89/677/EEK), un pēc tam tie tika pielāgoti atbilstoši tehniskajam progresam (piemēram, ar Direktīvu 1999/51/EEK un 2002/62/EEK), tomēr bija nepieciešams laiks līdz gadam, kad TBA lietošana uz visiem kuģiem tika nopietni ierobežota. ES Regula Nr. 782/2003 no gada 1. jūlija aizliedza organiskos alvas savienojumus saturošu krāsu lietošanu visu ES reģistrēto kuģu pretapaugšanas sistēmās, bet no gada 1. janvāra uz visiem kuģiem, kas ienāk ES ūdeņos. Regula (EK) Nr. 1907/2006, kas attiecas uz ķimikāliju reģistrēšanu, vērtēšanu, licencēšanu un ierobežošanu (REACH) Pašlaik aizliegums izmantot organiskos alvas savienojumus noteikts XVII pielikumā ES Regulai Nr. 1907/2006, kas ir attiecināma uz ķimikāliju reģistrēšanu, vērtēšanu, licencēšanu un ierobežošanu (REACH) un ir tieši piemērojama visās ES dalībvalstīs. Tā grozījumi ir noteikti ar Regulu Nr. 552/2009. Organiskos alvas savienojumus nav atļauts izmantot kā biocīdus brīvas piesaistes krāsu sastāvā. Turklāt

13 tos nav atļauts laist tirgū vai izmantot kā pretapaugšanas vielas: a) uz visiem kuģiem, ko paredzēts izmantot jūrās, piekrastēs un grīvās, kā arī iekšzemes ūdensceļos un ezeros; b) būros, pludiņos, tīklos un jebkurās citās ierīcēs vai aprīkojumā, kas tiek izmantots zivju vai vēžveidīgo audzēšanai; c) jebkurās pilnīgi vai daļēji iegremdējamajās ierīcēs vai aprīkojumā, kā arī rūpnieciskām vajadzībām izmantojamo ūdeņu attīrīšanai. Nākamie grozījumi REACH Nr. 276/2010 noteica stingrus ierobežojumus attiecībā uz alvorganisko savienojumu izmantošanu patēriņa precēs. Pēc gada 1. jūlija trīsaizvietotos alvorganiskos savienojumus, piemēram, tributilalvu un trifenilalvu, nav atļauts izmantot precēs, kurās (vai to daļā) šo vielu koncentrācija lielāka par to, kas ekvivalenta 0,1% alvas masas. Šim aizliegumam neatbilstošas preces pēc šī datuma aizliegts laist tirgū, izņemot preces, kas pirms šī pēdējā termiņa jau tiek izmantotas ES. No gada 1. janvāra līdzīgi aizliegumi tiks ieviesti arī attiecībā uz dibutilalvas savienojumiem maisījumos un precēs, kā arī dioktilalvas savienojumiem dažās precēs. Atbilstoši REACH nosacījumiem TBAO ir identificēta arī kā noturīga, bioakumulatīva un toksiska viela. Direktīva 98/8/EK par biocīdo produktu laišanu tirgū) Biocīda organisko alvas savienojumu izmantošana ar Direktīvu 98/8 EK tika ierobežota, bet kopš gada 1. septembra ES tā ir aizliegta. Direktīva 96/61/EK par piesārņojuma integrētu novēršanu un kontroli (IIPC)) IIPC neparedz nekādus specifiskus ierobežojumus attiecībā uz organisko alvas savienojumu nonākšanu vidē. Tomēr organiskie alvas savienojumi ir iekļauti piesārņotāju sarakstā, par kuriem jāziņo Eiropas Piesārņojošo vielu emisiju reģistram (EPER), ja ūdenī pārsniegta organisko alvas savienojumu izmešu sliekšņa vērtība (50 kg/a). Direktīva 2000/60/EK, ar ko izveido sistēmu Kopienas rīcībai ūdens resursu politikas jomā (WFD) Ar šo direktīvu tributilalvas savienojumi tiek iekļauti prioritāro bīstamo vielu (PHS) sarakstā. WFD 16. panta 6. punkts nosaka, ka PHS nopludināšana, emisija un zudumi jāpārtrauc vai pakāpeniski jāsamazina 20 gadu laikā pēc šim mērķim paredzēto pasākumu ieviešanas. Dalībvalstīm arī tiek prasīts veikt pasākumus WFD noteiktā mērķa «laba stāvokļa» ūdenstilpēs sasniegšanai līdz gadam. Direktīva 2008/105/EK par vides kvalitātes standartiem (VKS), paredzot grozījumus citās direktīvās, attiecībā uz organiskajiem alvas savienojumiem kā ikgadējo vērtību nosaka 0,0002 mg/l un kā maksimālo koncentrāciju nosaka 0,0015 mg/l, ko nav atļauts pārsniegt, nodrošinot atbilstību «labam stāvoklim» ūdenstilpēs. Bīstamo vielu un preparātu klasifikācija, iepakošana un marķēšana (Direktīvas 67/548/EEK un 1999/45/EK) Šīs direktīvas I pielikumā ir harmonizēta tributilalvas un trifenilalvas savienojumu klasifikācija. Abi šie savienojumu veidi ir klasificēti kā bīstami videi, ļoti toksiski ūdens organismiem, un tie var izraisīt ilgstošu nevēlamu ietekmi ūdens vidē (N, R50 53). Augu aizsardzības līdzekļu laišana tirgū (Direktīva 91/414/EEK) Regula Nr. 2076/2002 no gada aizliedz TBAO izmantošanu. Saskaņā ar Komisijas Lēmumiem 2002/478/EK un 2002/479/EK TFA hidroksīdu un acetātu ES vairs nav atļauts izmantot kā pesticīdus. Starptautiskie un reģionālie normatīvie akti Starptautiskā Jūras organizācija (IMO) ir lēmusi starptautiskā līmenī aizliegt visas TBA/TFA savienojumus saturošās pretapaugšanas krāsas. Tas nozīmē, ka no gada 1. janvāra ne uz viena kuģa nav atļauts izmantot vai atkārtoti izmantot organiskos alvas savienojumus, kas darbojas kā kuģa pretapaugšanas sistēmas biocīdi, un no gada 1. janvāra visu kuģu korpusu pārklājumi, kas satur TBA/TFA saturošu pretapaugšanas krāsu, ir jānoņem vai paliekoši jāpārklāj ar citu materiālu. Šis lēmums arī nosaka inspekciju noteikumus un pienākumus, tām pārbaudot šo prasību ievērošanu. 11

14 OSPAR OSPAR (Oslo un Parīzes konvencijā) ir sniegti divi ieteikumi attiecībā uz tributilalvas savienojumiem: PARCOM (Parīzes komisijas) ieteikums Nr. 87/1 attiecībā uz tributilsavienojumiem, kā arī PARCOM ieteikums Nr. 88/1 attiecībā uz pasākumiem, lai samazinātu organisko alvas savienojumu daudzumu, kas sasniedz ūdens vidi ar tādu darbību starpniecību, kuras saistītas ar kuģubūvi. Turklāt organiskie alvas savienojumi ir iekļauti OSPAR sarakstā ar prioritārai rīcībai pakļautām ķimikālijām. Šī lēmuma mērķis būs no gada pārtraukt organisko alvas savienojumu noplūdināšanu, emisiju un zudumus. HELCOM gada novembrī HELCOM Baltijas jūras rīcības plānā TBA ir atzīta par «tādu bīstamo vielu, kas īpaši apdraud Baltijas jūras vidi». Tas nozīmē, ka valstīm jāveic pasākumi, lai atbrīvotos no piesārņojuma ar organiskajiem alvas savienojumiem un līdz gadam nodrošinātu labu vides stāvokli. Ar TBA ir saistīti arī trīs HELCOM ieteikumi: Nr. 20/4 par pretapaugšanas krāsām, Nr. 31E/1, kas īsteno HELCOM uzdevumu attiecībā uz bīstamajām vielām, (aizstāj Nr. 19/5) un Nr. 13/1 attiecībā uz izsmeltā piesārņojuma iznīcināšanu. Roterdamas konvencija gadā Pušu Konferencē tika saskaņots Konvencijas III pielikumā iekļautais visu tributilalvas savienojumu saraksts un pieņemts vadlīniju dokuments, saskaņā ar kuru šī ķimikāliju grupa tagad ir pakļauta iepriekš norunātajai procedūrai (PIC). Stokholmas konvencija Ir arī ieteikts organiskos alvas savienojumus iekļaut Stokholmas Konvencijas noturīgo organisko piesārņotāju sarakstā, bet nekādi turpmāki konkrēti lēmumi vēl nav pieņemti. Valstīm specifiskas prasības Daudzas Eiropas valstis ir ieviesušas nacionāla līmeņa pasākumus organisko alvas savienojumu tirdzniecības, izmantošanas un ietekmes kontrolei. Tomēr daudzus no šiem pasākumiem aizstāj jaunākie ES normatīvie akti. Dažas valstis (Zviedrija un Somija) ir ieviesušas vispārējus ierobežojumus saistībā ar pretapaugšanas krāsu izmantošanu uz kuģiem. Brīvprātīgas vienošanās Organisko alvas savienojumu izmantošana absorbējošajos higiēnas produktos Eiropas Vienreizējai lietošanai paredzēto un neausto materiālu apvienības (EDANA) biedri brīvprātīgi ir piekrituši nodrošināt, ka no gada izejmateriāli, kas saskaras ar lietotāju, saturēs < 2 mg/t TBA un < 10 mg/t katra atsevišķā organiskā alvas savienojuma (EDANA, 2007). Šīs maksimālās vērtības attiecas uz koncentrāciju izmantojamajos izejmateriālos, bet ne gatavajos higiēnas produktos. Tomēr ir svarīgi piebilst, ka TBA ir šo izstrādājumu piesārņotājs un ka viela nav pievienota ar nolūku. Lai gan higiēnas preču ražotāji un piegādātāji to kontrolē, joprojām pastāv aizdomas, ka organiskie alvas savienojumi šajos izstrādājumos galvenokārt nonāk piesārņojuma dēļ (piemēram, no ražotnēs esošajiem PVH putekļiem). Organisko alvas savienojumu izmantošana silikonu saturoša cepampapīra sastāvā Ziņojumā par ieteicamajām darbībām (RAR) teikts, ka Eiropas Silikonu centra (CES) biedri pēc neformālas brīvprātīgas vienošanās no gada ir pakāpeniski samazinājuši organisko alvas savienojumu izmantošanu, ražojot cepampapīru ar silikona pārklājumu (RPA, 2005). Lai gan RAR ir minēts, ka saskaņā ar gadā notikušās paraugu ņemšanas rezultātiem ar silikonu klātais cepampapīrs, kas satur organiskos alvas savienojumus, ticis importēts no valstīm ārpus ES (RPA, 2005), šā ziņojuma mērķu sasniegšanai CES ir apstiprinājis, ka silikona ražošanas uzņēmumi visā pasaulē ir pakāpeniski samazinājuši šādu organisko alvas savienojumu izmantošanu (CES, 2007). 12

15 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības Struktūrformula CAS numurs Tributilalva TBA Tributilalvas benzoāts TBAB Tributilalvas hlorīds TBAH Tributilalvas fluorīds TBAF Tributilalvas linoleāts TBAL Tributilalvas metakrilāts TBAM Tributilalvas naftenāts TBAN Tributilalvas oksīds TBAO Trifenilalva TFA / Trifenilalvas acetāts TFAA Trifenilalvas hlorīds TFAH Trifenilalvas fluorīds TFAF Trifenilalvas hidroksīds TFAH Uzliesmošanas spēja Empīriskā formula Pazīstamākie sinonīmi Tributilalvas oksīds ir uzliesmojošs, tomēr neveido eksplozīvus maisījumus ar gaisu. C 12 H 27 Sn-X (C 4 H 9 ) 3 Sn-X Rūpniecībā nozīmīgi tributilalvas atvasinājumi ir tributilalvas oksīds (TBAO), tributilalvas benzoāts (TBAB), tributilalvas linoleāts (TBAL), tributilalvas metakrilāts (TBAM), tributilalvas fluorīds (TBAF), tributilalvas hlorīds (TBAH), tributilalvas fosfāts un tributilalvas naftenāts (TBAN). C 18 H 15 SnX (C 6 H 5 ) 3 Sn-X, kur X ir anjons vai funkcionālā grupa ar negatīvu lādiņu, piemēram, hlorīda, hidroksi- vai acetāta jons. Trifenilstannāns, trifenilstannilhidrīds, trifenilalva un trifenilalvas hidrīds Stāvoklis istabas temperatūrā Prečzīmes un preparātu nosaukumi Biomet, Antifouling Alusea, Antifouling Alusea Classic, Antifouling Alusea Turbo, Antifouling Seaconomy, Antifouling Seamate, ABC#1 Antifouling, AF Seaflo Mark 2-1, AF Seaflo Z-100 LE-Hs-1, C-clean6000, Intersmooth Hisol BF0270/950/970 sērija, Intersmooth, Interswift, Hempel s Antifouling Nautic HI 76900, Hempel s Antifouling Nautic SP- ACE, Sigmaplane HB, Sigmaplane HA, Sigmaplane TA (UZMANĪBU! Šis nav pilns saraksts.) TBA n. n. TBAB Caurspīdīgs šķidrums dzeltenā krāsā TBAH n. n. TBAF Kristāli TBAL n. n. TBAM n. n. TBAN Dzeltenbrūns šķidrums TBAO Šķidrums Cietas, bezkrāsainas vielas 13

16 Iztvaikošana Šķīdība ūdenī Reaģētspēja vai noārdīšanās produkti Toksikoloģiskā un ekotoksikoloģiskā informācija 4567 Nešķīst ūdenī 25 C temperatūrā. Šķīst benzolā un toluolā. Ūdenī gaismas ietekmē (fotolīzes rezultātā) un mikroorganismu iedarbības (biodegradācijas) rezultātā TBA var noārdīties par mazāk toksisko dibutilalvu un monobutilalvu. Vielas sadalīšanās pusperiods ir no dažām dienām līdz dažām nedēļām, tomēr, ja TBA ir uzkrājusies jūras nogulsnēs un ir pilnīgi izslēgta skābekļa iedarbība, TBA sadalīšanās pusperiods var būt vairāki gadi. Tādēļ ir risks, ka ūdeņi ar lielu nogulšņu daudzumu, piemēram, ostās un upes grīvās, vairākus gadus var būt piesārņoti ar TBA. Ūdensorganismu čaulu anomālijas Sterils dzimums Jūras zīdītājdzīvnieki Vājāka pretestība infekcijām Toksiska mīkstmiešiem Zems tvaiku spiediens 50 C temperatūrā un pie spiediena < 2 mpa TFA savienojumi ir lipofili un maz šķīst ūdenī, parasti daži mg/l pie neitrāla ph. Kalcija metabolisma traucējumu dēļ TBA izraisa jūras austeru čaulas biezuma palielināšanos. Aprakstīts, ka jūras gliemežu mātītēm attīstās tēviņiem raksturīgas dzimumpazīmes. Sterils dzimums aprakstīts 72 sugu jūras dzīvniekiem. Lai Nucella lapillus attīstītos dzimumpazīmju pārmaiņas, kas izraisa sterilitāti, nepieciešamās TBA koncentrācija ir tikai 2,4 ng/l. ASV un Āzijas dienvidaustrumos, kā arī Adrijas un Melnajā jūrā vaļu, delfīnu un roņu dzimtas dzīvnieku organismā ir konstatētas TBA pēdas. TBA tiek uzņemta ar pārtikas ķēdes starpniecību. Pētījumu rezultāti ir apstiprinājuši, ka TBA vājina zivju, piemēram, plekstu un pārējo plakanzivju, kas dzīvo tuvu jūras dibenam un ir pakļautas relatīvi lielas TBA koncentrācijas iedarbībai, īpaši zonās ar dūņainām nogulsnēm, spēju pretoties infekcijām. TBA ir īpaši toksiska mīkstmiešiem. Attiecībā uz divvāku moluskiem TBA iedarbīgā koncentrācija jeb IK 50 ir 1000 reižu mazāka nekā jebkuras citas jūras vidē nonākušas toksiskas vielas iedarbīgā koncentrācija. 4 TBA ir toksiska arī cilvēkam. Tā ietekmē cilvēka imūnsistēmu un stimulē gēnus, kas izraisa taukaudu šūnu augšanu un aptaukošanos 567. Tributilalvas savienojumi ir vidēji vai ļoti noturīgas organiskas piesārņojuma vielas, kas bioloģiski koncentrējas līdz jūras plēsīgo dzīvnieku barības ķēdes līmenim. 4 His E, Beiras R, Seaman MNL (1999). «The assessment of marine pollution: bioassays with marine embryos and larvae». Advances in marine biology 37: R oterdamas konvencijas par procedūru, saskaņā ar kuru starptautiskajā tirdzniecībā dodama iepriekš norunāta piekrišana attiecībā uz dažām bīstamām ķīmiskām vielām un pesticīdiem, Sekretariāts (2006. g. novembrī). Draft Decision Guidance Document for Tributyltin Compounds». ANO Vides programma 6 Staff ( ) «Persistent Pollutant May Promote Obesity». Science daily. 7 Dan Minchin, Eberhard Stroben, Jörg Oehlmann, Barbara Bauer, Colm B. Duggan and Michael Keatinge (1996). «Biological indicators used to map organotin contamination in Cork Harbour, Ireland». Marine Pollution Bulletin 32:

17 4. Izmantošana Komerciāli izmantojamie organiskie alvas savienojumi ir raksturīgi ar daudzām organiskajām funkcionālajām grupām molekulas struktūrā. Četraizvietotie savienojumi tiek izmantoti tikai kā citu organisko savienojumu sintēzes starpprodukti. Trīsaizvietotie organiskie alvas savienojumi tiek izmantoti kā biocīdi, pesticīdi un starpprodukti citu ķimikāliju ražošanai. Vienaizvietotie un divaizvietotie organiskie alvas savienojumi parasti tiek apskatīti kopā un izmantoti kā PVH stabilizatori, katalizatori un stikla pārklājumos. Galvenie organisko trīsaizvietoto alvas savienojumu lietojuma veidi. Izstrādājumi Vielas Biocīdi Pretapaugšanas krāsas Tributilalvas (TBA) un trifenilalvas (TFA) savienojumi. PVH stabilizatori Koksnes konservanti Pesticīdi daudziem pārtikas graudaugiem un krāšņumaugiem Citi biocīdie lietojuma veidi ir izmantošana ūdens dzesēšanas sistēmās, koksnes masas rūpnīcās un papīrfabrikās, alusdarītavās, ādu apstrādē un tekstilfabrikās. Tiek uzskatīts, ka daudzi organiskie alvas savienojumi tiek izmantoti riteņbraucēju īsbiksēs, nealergēnos spilvenos, apavu starpzolēs un aerosolos «atlēta pēdas» ārstēšanai (ES tas vairs nav atļauts, jo Direktīvā par biocīdajiem produktiem organiskie trīsaizvietotie alvas savienojumi nav minēti. Tomēr apstrādātus materiālus, kas satur šīs vielas, joprojām var importēt no valstīm ārpus ES). Stabilizatori PVH, kas paredzēti pārtikas, nepārtikas un farmaceitisko produktu iepakošanai, būvmateriāliem (izmantojot kā plēvju, lokšņu, cauruļu un profilu materiālu), PVH sandalēm un cimdiem, T kreklu apdrukai ar PVH, saspiežamām PVH pudelēm, PVH maisiem, bērnu baseiniem, cietajām PVH plēvēm un grīdu/ sienu pārklājumiem no PVH materiāla. Šajos izstrādājumos visbiežāk izmantotie TBA savienojumi ir TBA naftenāts un TBA oksīds. Organiskie trīsaizvietotie alvas savienojumi: trifenilalvas, tricikloheksilalvas un trineofenilalvas savienojumi TBA savienojumi Mono- un/vai di- metilalva, butilalva, oktilalva un dodecilalva (pēdējā nav apstiprināta). 15

18 Izstrādājumi Pārklājumi stiklam Organiskie alvas savienojumi tiek izmantoti ķīmisko tvaiku izgulsnēšanas procesos, lai uz stikla radītu alvas dioksīda (SnO 2 ) slāni un aizsargātu pudeļu ārpusi. Šie izstrādājumi uz alvas oksīda bāzes tiek izmantoti saules gaismas kontrolei un siltuma zudumu samazināšanai. Vielas Mono- vai dibutilalvas savienojumi (monobutilalvas hlorīds jeb MBAH) Katalizatori Kā esterifikācijas reakciju katalizatori, poliolefīnu antioksidanti silikonu ražošanai, elektroizgulsnēšanai, poliuretāna izstrādājumos. Organiskie vienaizvietotie un/vai divaizvietotie alvas savienojumi 16

19 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Avoti un izplatīšanās ceļi Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais TFA/TFA daudzums Latvijā (kg/gadā) Izstrādājumu plūsma Emisija āra gaisā Emisija iekštelpu gaisā Emisija virsmas ūdeņos Emisija notekūdeņos Emisija uz zemes 17

20 Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību TBA savienojumi viegli saistās ar cietajām daļiņām un piesārņo nogulsnes (Feenestra et al , p 16). Tātad absorbcija un desorbcija ir atkarīga no nogulšņu stāvokļa un nogulsnēs bioloģiskā noārdīšanās ir ievērojami lēnāka nekā ūdenī (HELCOM, 2009., p 19). Tā kā spēkā ir atbilstošas regulas un izmantot TBA pretapaugšanas krāsu sastāvā ir aizliegts, pastāv vienots uzskats, ka TBA koncentrācija virsmas ūdeņos strauji samazinās. Tomēr pēc ilggadējas TBA kā biocīdas vielas izmantošanas pretapaugšanas krāsu sastāvā ir risks, ka nogulsnes, īpaši kuģubūvētavās un ostās, satur daudz TBA. Jūras ostās un kuģubūvētavās TBA koncentrācija samazinās lēni, jo vairāk TBA ir saistīta ar nogulsnēm. Atkārtotas šo piesārņoto nogulšņu suspendēšanas dēļ var atbrīvoties daudz TBA, ūdenī radot augstu šīs vielas koncentrāciju. Tā kā TBA tik viegli absorbējas nogulsnēs, augsta tās koncentrācija var ievērojami ietekmēt ūdenstilpju faunu un floru. Vairākās ES valstīs jūras produktos (izņemot zivis) ir konstatēta liela organisko alvas savienojumu koncentrācija (EFSA, 2004.; citēts RPA, 2005.), un visās jūrās TBA līmenis divvāku gliemju organismā bija tik augsts, ka šie gliemji dzīvniekiem radīja nozīmīgu nevēlamu blakusparādību risku» (HELCOM, 2009., p 19). Dānijā veiktajā pētījumā, kura rezultātus citējis HELCOM, ir novērots, ka TBA ir konstatējama visā tropisko jūru barības tīklā no jūraszālēm līdz bezmugurkaulniekiem, zivīm, putniem un zīdītājiem. Turklāt vislielākā vielas koncentrācija ir novērota delfīnu organismā, šķiet, tādēļ, ka vienā barības ķēdes posmā uzkrāšanās dažādu sugu organismos atšķiras. TBA bioakumulācija ir atkarīga no vides ph, un tiek uzskatīts, ka zem ph 6,5 tā ir vāja (ECHA, 2008.). TBA zivju vai jūras zīdītāju aknās uzkrājas vairāk nekā muskuļos. Plekstu pētījumos novērots, ka TBA ir uzņemta kopā ar barību. TBA bojā endokrīno sistēmu (tostarp dažu jūras un saldūdens mīkstmiešu endokrīno sistēmu). Jūras vēderkājiem tas var izraisīt sterilā dzimuma rašanos (sievišķie organismi maskulinizējas, un tas izraisa populācijas sterilizāciju) un hermafrodītismu (vīrišķajiem organismiem attīstās sievišķie dzimumorgāni; parādība ir gandrīz pilnīgi specifiska parastajiem jūras ēdamgliemežiem). TBA ir toksiska arī cilvēkam. Tā ietekmē cilvēka imūnsistēmu un stimulē gēnus, kas izraisa taukaudu šūnu augšanu un aptaukošanos. Tributilalvas savienojumi ir vidēji vai ļoti noturīgas organiskas piesārņojuma vielas, kas bioloģiski koncentrējas līdz jūras plēsīgo dzīvnieku barības ķēdes līmenim. 6. Daudzuma samazināšanas pasākumu pārskats Tā kā TBA/TFA izmantošana pašlaik ir stingri reglamentēta (aizliegta vai ierobežota), galvenie jaunākie piesārņojuma avoti un atbilstošie pasākumi pārsvarā ir saistīti ar vēsturisko piesārņojumu vai piesārņojumu, kas joprojām iespējams pārejas periodā, kamēr vēl nav stājušies spēkā visi normatīvie akti, t. i., pasākumos galvenā uzmanība tiek pievērsta vides atveseļošanas paātrināšanai. Tiek izraudzīti un vērtēti atšķirīgi emisijas samazināšanas pasākumi par katru izvēlēto emisijas avotu. Tabulā dots attiecībā uz TBA/TFA izvēlēto pasākumu pārskats. 18

21 Pārskats par analizētajiem pasākumiem un atbilstošie TBA/TFA avoti. Pasākums Avots Samazināšanas potenciāls 1 Grunts izsmelšana Atkārtota suspensijas veidošanās piesārņoto nogulšņu izsmelšanas laikā V L 2 TBA/TFA saturošo nogulšņu nenogremdēšana jūrā Izsmeltās piesārņotās nogulsnes L 3 Stabilizācija un sacietināšana Izsmeltās piesārņotās nogulsnes V 4 Attīrīšanas iekārtu nogulšņu neizgāšana uz sauszemes Attīrīšanas iekārtu nogulsnes L 5 Kontrolēta uzglabāšana pildizgāztuvēs Pildizgāztuvēs uzglabājamās attīrīšanas iekārtu nogulsnes, atkritumi/nogulsnes no kuģubūvētavām, noplūde no pildizgāztuvēm, piesārņotas nogulsnes L 6 Notekūdeņu attīrīšana kuģubūvētavās Kuģubūvētavu doku notekūdeņi L L liels; V vidējs 6.1. Grunts izsmelšana TBA/TFA viegli saistās ar cietajām daļiņām un piesārņo nogulsnes (Feenestra et al., 2009.). Tiek uzskatīts, ka šo vielu sadalīšanās pusperiods aerobās nogulsnēs ir 1 2 gadi, bet anaerobās nogulsnēs tas ir līdz 10 reizēm ilgāks. Pēc ilggadējas TBA kā biocīdas vielas izmantošanas pretapaugšanas krāsu sastāvā nogulsnes, īpaši kuģubūvētavās un ostās, satur daudz TBA. Jūras ostās un kuģubūvētavās TBA koncentrācija samazinās lēni, jo vairāk TBA ir saistīts ar nogulsnēm. Šādu nogulšņu izsmelšanas laikā atkārtota suspensijas veidošanās ūdenī var radīt lielu organisko alvas savienojumu koncentrāciju (0,1% līdz 5%). Grunts izsmelšana ir droša un precīza metode, ar kuras palīdzību var atbrīvoties no piesārņotām nogulsnēm. Grunts izsmelšana līdz minimumam samazina atkārtotu piesārņojuma vielu suspensijas veidošanos, ļauj pilnībā atbrīvoties no visām piesārņotajām nogulsnēm, līdz minimumam samazina izsmeltā ūdens daudzumu un mazina pārmērīgu izsmelšanu (pārmērīgu tīro nogulšņu izsmelšanu). Iespējams izmantot divus galvenos smēlēju veidus mehāniskos un hidrauliskos (vai to hibrīdus). Labākai veiktspējai vidē mehāniskie smēlēji ir aprīkoti ar dubultām malām, gumijas blīvēm un īpašu ventilācijas sistēmu. Hidrauliskā smēlēja irdinātājs ir aprīkots ar vairogu atkārtotas suspensijas veidošanās kontrolei un ieplūstošā ūdens daudzuma samazināšanai līdz minimumam. Abu tipu smēlēji ir aprīkoti ar papildinstrumentiem, piemēram, monitoriem (video, skaņas utt.), lai operatoriem nodrošinātu atgriezenisko saiti, un globālās pozicionēšanas sistēmu jeb GPS smelšanas papildu precizitātei. Darba zonās var būt arī vairākstaciju iekārtas novērojumiem reālajā laikā tās pilda agrās brīdināšanas sistēmas funkcijas un smelšanas laikā palīdz kontrolēt jebkuru nozīmīgu atkārtotu nogulšņu suspensijas veidošanos vai to noplūdi ūdenī. Ap smelšanas vietām tiek izvietotas stingras barjeras, piemēram, kesoni, sanesu vairogi vai sanesu barjeras, lai atkārtoti suspendētās nogulsnes neaiznestu straume. Metodes efektivitāte, t. i., TBA koncentrācijas samazināšanās atkarībā no izvēlētās smelšanas metodes, var būt no 50% līdz 100% (Socopse projekts). Izmaksas galvenokārt ir atkarīgas no nogulšņu atrašanās vietas un stāvokļa, apstrādes metodes utt. 19

22 Plašāki darbi ar mērogu saistītā ietaupījuma dēļ ir lētāki. Ar smēlējiem saistīto izmaksu atšķirības ir pietiekami mazas, tāpēc smēlēja izvēlē izdevumu apmērs ir viens no nenozīmīgākajiem apsvērumiem. Vissvarīgākie jautājumi ir saistīti ar fiziskajiem ierobežojumiem smelšanas vietā un smēlēju, kā arī ar alternatīvu apstrādi un atbrīvošanos no nogulsnēm. Izmaksas ir 13,2 44 eiro par kubikmetru ( Nogulšņu izsmelšana ietekmē jebkurus piesārņotājus, kam ir tendence saistīties ar nogulsnēm, piemēram, smagos metālus, ftalātus, PHB utt. Tā samazina arī pārmērīgu tīro nogulšņu un ūdens izsmelšanu, kas palielina papildu attīrīšanas nepieciešamību un izdevumus. Turklāt tā mazāk traucē dzīvo organismu vidi un mazāka saduļķojuma dēļ mazāk kaitē ūdens faunai TBA/TFA saturošo nogulšņu nenogremdēšana jūrā HELCOM ir ziņojusi, ka Baltijas jūras reģiona valstis Baltijas jūrā nogremdē aptuveni 10 miljonu tonnu (sausā masa) izsmeltā materiāla. Piemēram, Somijā ir noteikta TBA koncentrācija nogulšņu nogremdēšanas vietā, un tā mainījās no < 1 līdz 580 mg/kg (pēc TBA sausā svara). Šāda koncentrācija ir daudz augstāka par jūras dibena iemītniekiem prognozēto drošo koncentrāciju (PNEC). Vairumā valstu šajos izsmeltajos materiālos tiek kontrolēta smago metālu koncentrācija, tomēr tikai dažās valstīs tiek kontrolēta arī organisko alvas savienojumu koncentrācija. Ziņots, ka trijās valstīs vidējā TBA/TFA koncentrācija (mg TBA vai TFA/t) izsmeltajos materiālos bija attiecīgi 1,2 47 un 0,06 mg tonnā izsmeltā materiāla. Aprēķināts, ka kopējais iespējamais TBA daudzums, ko Baltijas jūras reģiona valstis Baltijas jūrā izgāzušas kopā ar izsmeltajiem materiāliem, varētu būt TBA un 0,6 kg TFA gadā. Tā kā TBA tiek uzskatīta par ļoti toksisku piesārņotāju (PNEC jūras dibena iemītniekiem un vides standartam atbilstošā koncentrācija ūdeņu virspusē ir ļoti zema), tika apsvērta iespēja nenogremdēt TBA/TFA saturošas nogulsnes. Šādā gadījumā jāizmanto citas utilizācijas metodes. Par alternatīvu metodi tiek uzskatīta uzglabāšana pildizgāztuvēs un sacietināšana/stabilizācija. Šī TBA/TFA avota ietekmi var samazināt, ja pilnībā tiek pārtraukta izsmeltā materiāla nogremdēšana jūrā. Tā kā navigācijas vajadzībām smelšana tomēr turpināsies, ar šo pasākumu saistītās izmaksas tika apskatītas, ņemot vērā iespējamās papildizmaksas, ko palielina alternatīvās izsmeltā materiāla utilizācijas metodes. Alternatīvās metodes var būt ļoti dārgas. Izskatītās alternatīvas nogulšņu nogremdēšanai jūrā bija uzglabāšana pildizgāztuvēs ļoti dārga metode ( eiro/m 3 ; Svedberg, Bo et al., 2010.) vai, piemēram, lētākā un ilgtspējīgākā (salīdzinājumā ar izgāšanu jūrā vai uz sauszemes) stabilizācija/sacietināšana (20 50 eiro/m 3 ; Svedberg, Bo et al., 2010.). Šīs izmaksas ietver arī parastos izdevumus, kas saistīti ar izsmelšanu, transportēšanu utt. Izsmelto nogulšņu nenogremdēšana jūrā varētu arī ievērojami samazināt citu, ar nogulsnēm (piemēram, smago metālu) saistītu piesārņotāju nonākšanu jūrā. Tomēr alternatīvās metodes noteikti nedrīkstētu radīt citu negatīvu ietekmi uz vidi, piemēram, intensīvu zemes platību izmantošanu pildizgāztuvēm, emisiju gaisā transportēšanas laikā, noplūdi no pildizgāztuvēm un konstrukcijām, ja netiek nodrošināta pareiza kontrole Stabilizācija un sacietināšana ex situ Piekrastes zonās, ostās un upju grīvās ir daudzi «karstie punkti» ar ļoti piesārņotām nogulsnēm, kas jāizsmeļ navigācijas nodrošināšanai vai attīrīšanai no piesārņojuma. Šādu piesārņotu nogulšņu uzglabāšana pildizgāztuvēs ir ļoti dārga, turklāt augstās piesārņotāju koncentrācijas dēļ šīs nogulsnes nav iespējams arī izgāzt jūrā. 20

23 Metodes lietderība un efektivitāte ir atkarīga no piesārņotāju veida un vietas īpašībām. Ex situ stabilizējamo/sacietināmo piesārņotāju mērķgrupa galvenokārt ir neorganiskās vielas, tostarp radionuklīdi. Lielākajai daļai stabilizācijas/sacietināšanas veidu ir raksturīga ierobežota efektivitāte attiecībā uz organiskajām vielām un pesticīdiem (izņēmums ir vitrifikācija, kas iznīcina vairumu organisko piesārņotāju). Tomēr ir novērots, ka pucolāna/portlandcementa metode (saistībā ar to pēdējo gadu laikā izmēģinājuma un pilna mēroga pētījumos ir testētas jaunas modernu saistvielu/maisījumu formas (bez cementa vai kombinācijā ar to) ar piedevām vai bez tām, ievērojami samazina organisko vielu spēju izdalīties no stabilizētām piesārņotajām nogulsnēm (salīdzinājumā ar pašām nogulsnēm). Gadījumu pētījumos ir novērots, ka ar šīs metodes palīdzību iespējams panākt niecīgu TBA noplūšanas spēju. Izmaksas ir eiro/m 3 (Larsson et al., 2011., SMOCS) vai eiro/m 3 (Svedberg, Bo et al., 2010.). Šī metode ir ļoti piemērota šādiem piesārņotājiem: smagie metāli, policikliskie aromātiskie ogļūdeņraži (mazā koncentrācijā), PHB (mazā koncentrācijā) un radionuklīdi. Negatīvo ietekmi uz vidi samazina vājinātā piesārņotāju spēja iekļūt un noplūst vidē (salīdzinājumā ar to sākotnējo stāvokli). Lokālu negatīvu ietekmi var radīt paaugstināts vides ph līmenis. Šo izstrādājumu iespējams izmantot kā būvmateriālu, aizstājot citus dabiskos resursus, turklāt nav nepieciešama zeme pildizgāztuvju vajadzībām. Rūpnieciskos blakusproduktus vai atkritumus, piemēram, lidojošus pelnus, izdedžus, ģipša produktus un kaļķus iespējams utilizēt ar saistvielu maisījumiem, tā samazinot nepieciešamību pēc komerciālajām saistvielām un ietaupot ar tām saistītos izdevumus. Metode ir pilnīgi izstrādāta un izmantojama, turklāt tehniski droša. Tomēr ir nepieciešamas rūpīgi izstrādātas laboratoriskas pārbaudes, lai novērtētu metodes piemērotību konkrētajai vietai. Ierobežojumi Vides apstākļi var (teorētiski) ietekmēt piesārņotāju ilgtermiņa imobilizāciju. Daži procesi izraisa nozīmīgu tilpuma palielināšanos (līdz divām reizēm salīdzinājumā ar sākotnējo tilpumu). Daži atkritumu veidi nav savienojami ar dažādiem procesiem. Parasti ir nepieciešami apstrādes iespēju pētījumi. Liela/ļoti liela organisko vielu koncentrācija (> 10% masas) var traucēt cementēšanos/sacietēšanu. Attiecībā uz daudzām piesārņotāju un procesu kombinācijām nav pierādīta ilgtermiņa (> ~ 30 gadu) efektivitāte. Šī metode nevājinās neviena piesārņotāja noplūšanas spēju. Izstrādājumu nav iespējams izmantot kā būvmateriālu, kas aizstāj citus dabiskos resursus, krastmalām, ēku pamatiem, auto stāvlaukumu pamatnēm un piesārņotu cietu materiālu/nogulšņu uzglabāšanas vietu pārklāšanai vai tvertnēm. Nav nepieciešama zeme pildizgāztuvēm. Iespējams lētāk utilizēt rūpnieciskos blakusproduktus, piemēram, lidojošus pelnus, izdedžus, ģipša produktus un kaļķus, šim nolūkam neizmantojot pildizgāztuves Attīrīšanas iekārtu nogulšņu neizgāšana uz sauszemes Butilalvas savienojumi, piemēram, TBA, TFA un MBA, ir visai izplatīti organiskās alvas savienojumi ūdens attīrīšanas iekārtu nogulsnēs. Vislielākā koncentrācija konstatēta attīrīšanas iekārtās ieplūstošajos notekūdeņos un nogulsnēs, bet izplūstošajā ūdenī tā ir mazāka. Tas apstiprina, ka ūdens attīrīšanas iekārtas parasti efektīvi attīra no organiskajiem alvas savienojumiem, kas no notekūdeņiem pāriet nogulsnēs. TFA notekūdeņos (pat neattīrītos), kas nonākuši ūdens attīrīšanas iekārtās, nav konstatēta. Notekūdeņu nogulšņu utilizācija augsnes uzlabošanai (mēslošanai) izraisīs organisko alvas savienojumu atkārtotu nonākšanu vidē. Ar augsnes uzlabotāju starpniecību TBA var nonākt augsnē un gruntsūdeņos, tādēļ to var uzsūkt augi un šādā veidā ievadīt barības ķēdē. 21

24 Ar TBA/TFA piesārņotu nogulšņu neizgāšana uz sauszemes varētu novērst organisko alvas savienojumu nonākšanu vidē ar augsnes starpniecību. Tomēr tad nogulšņu utilizācijai jāizmanto citas metodes. Kā alternatīva metode tiek apsvērta nogulšņu uzglabāšana pildizgāztuvēs un kremācija. Ar TBA/TFA piesārņotu nogulšņu neizgāšana uz sauszemes varētu pilnībā novērst organisko alvas savienojumu nonākšanu vidē no šī avota. Ar šo metodi saistītās izmaksas varētu būt tādas pašas kā palielinātās izmaksas, kas saistītas ar alternatīvajām nogulšņu utilizācijas metodēm, piemēram, kremāciju vai uzglabāšanu pildizgāztuvēs. Nogulšņu iznīcināšanas izmaksas, eiro par tonnu sausās masas ES, RPA, Lauksaimniecība Kompostēšana Kremācija Uzglabāšana pildizgāztuvēs Ūdens attīrīšanas iekārtu nogulsnes satur daudzus citus piesārņotājus, īpaši tos, kam ir tendence saistīties ar daļiņām, piemēram, smagos metālus, alkilfenolus, ftalātus utt., kas pēc piesārņoto nogulšņu izgāšanas uz sauszemes atkal nonāk vidē. Tie var iekļūt augsnē un noplūst gruntsūdeņos, iztvaikot gaisā vai uzsūkties augos, tā nonākot barības ķēdē. Arī šīs alternatīvās metodes var negatīvi ietekmēt vidi. Tādējādi kremācija rada izmešus gaisā (daļiņas, skābās gāzes, siltumnīcas gāzes, smagos metālus, gaistošas organiskās vielas utt.), augsnē (pelnu un dūmgāzu atliekas pildizgāztuvēs, gaisā esošo izmešu nosēšanos) un ūdenī (izmantojot gāzu attīrīšanu ar šķidrumu). Ar pildizgāztuvēm saistītās darbības izraisa emisiju gaisā (galvenokārt siltumnīcas gāzes, piemēram, metānu un ogļskābo gāzi, kuru daudzums samazinās pēc bioloģisko gāzu savākšanas un sadedzināšanas), augsnē un nogremdēšanas vietu ūdeņos (dažādas vielas, piemēram, jonus, smagos metālus, organiskās vielas un mikroorganismus noplūdušajā materiālā). Nogulšņu vai no tām iegūto materiālu izkliedēšana sauszemē daļēji aizstāj konvencionālos mēslojuma veidus, jo šie materiāli satur vielas ar lauksaimniecisku vērtību. Tie satur arī organiskās vielas, tomēr tādā formā un koncentrācijā, kas mazāka par to, kura varētu nodrošināt nozīmīgu pozitīvu ietekmi uz augsnes fizikālajām īpašībām. Nogulšņu neizmantošana pastiprina citu mēslojuma veidu vai resursu izmantošanu. Biogāzi iespējams arī savākt un izmantot par kurināmo. To sadedzinot, iespējams ražot enerģiju. Tomēr šīs alternatīvas var palielināt kopējās notekūdeņu attīrīšanas izmaksas, kas būtu jāsedz no ūdens attīrīšanas iekārtām atkarīgajiem cilvēkiem. 22

25 POLIBROMDIFENILĒTERI 1. Vispārēja informācija par vielām Polibromdifenilēteri jeb PBDE ir organiski broma savienojumi, kas galvenokārt tiek izmantoti nedegošu materiālu sastāvā. Šīs grupas vielām vislielākā nozīme ir tādās rūpniecības nozarēs, piemēram, būvmateriālu (īpaši izolējošo putu) ražošanā, elektrisko un elektronisko iekārtu plastmasas daļu ražošanā un tekstilmateriālu (īpaši mēbeļrūpniecībā izmantojamo) ražošanā un apstrādē. Šīs vielas ir galvenās sastāvdaļas komerciāli pieejamajos izstrādājumos, kas bieži tiek izmantoti kā nedegoši materiāli mēbeļu putās (pentabde), plastmasās televizoru korpusos, sadzīves elektronikā, kabeļu izolācijā, drapēriju un apšuvuma apakšējiem pārklājumiem (dekabde), plastmasās personālajiem datoriem un mazajai sadzīves tehnikai (oktabde). Šo vielu priekšrocība ir spēja mazināt aizdegšanās risku un degšanas izplatīšanās ātrumu, tā pagarinot iespējamo glābšanās laiku, izceļoties ugunsgrēkam. Lai gan nedegošie materiāli glābj dzīvību un īpašumu, to izmantošana rada nevēlamas sekas. Arvien vairāk tiek iegūti pierādījumi tam, ka PBDE saglabājas vidē un uzkrājas dzīvajos organismos, turklāt toksikoloģisko pārbaužu rezultāti liecina, ka šīm vielām var būt toksiska iedarbība uz aknām, vairogdziedzeri un nervu sistēmas attīstību. Vidē un cilvēka organismā tie nonāk pēc izdalīšanās no plastmasu vai tekstilizstrādājumu sastāvā esošajām ķimikālijām to ražošanas vai apstrādes laikā, novecojoties un novalkājoties patēriņa precēm, kā arī pēc tiešas iedarbības lietošanas laikā (piemēram, no mēbelēm). Tādēļ daudzas pasaules valstis, kurās tiek ražoti vai izmantoti PBDE, tostarp Eiropas Savienība un ASV, ir ieviesušas dažādus šīs grupas vielu izmantošanas un ražošanas ierobežojumus un aizliegumus, kas jāievēro, rīkojoties ar PBDE saturošiem izstrādājumiem. Tā kā rūpniecībā, kā arī dažādos izejmateriālos un gatavajos izstrādājumos visvairāk tiek izmantoti jau minētie atvasinājumi (pentabde, oktabde un dekabde), tiem šajā nodaļā ir pievērsta galvenā uzmanība. 23

26 2. Reglamentētais statuss Pārskats par triju visbiežāk izmantoto PBDE atvasinājumu reglamentēto statusu Eiropas Savienība ASV un Kanāda Citas valstis pasaulē PentaBDE Kopš gada izliegts izmantot un laist tirgū, ja koncentrācija izstrādājumā vai preparātā ir lielāka par 0,1%. 8 Zviedrijā no gada aizliegts izmantot jebkurā veidā. Kopš gada pakāpeniski tiek samazināta ražošana. Ķīnā ierobežota izmantošana vairākos elektropreču veidos; ierobežota ražošana saglabājusies tikai Ķīnā un Izraēlā. OktaBDE Kopš gada izliegts izmantot un laist tirgū, ja koncentrācija izstrādājumā vai preparātā ir lielāka par 0,1%. 8 Zviedrijā no gada aizliegts izmantot jebkurā veidā. Kopš gada pakāpeniski tiek samazināta ražošana. Ķīnā ierobežota izmantošana vairākos elektropreču veidos; ierobežota ražošana saglabājusies tikai Ķīnā un Izraēlā. DekaBDE 8910 Kopš gada jūlija aizliegts izmantot elektriskajās un elektroniskajās iekārtās. 9 Zviedrijā no gada aizliegts izmantot jebkurā veidā. Kanādā aizliegts ražot no gada. 10 Vairākās ASV pavalstīs ir spēkā izmantošanas un ražošanas ierobežojumi. Ierobežojumi nav noteikti, tomēr ražošana saglabājusies tikai Ķīnā un Izraēlā 8 Eiropas Parlamenta un Padomes Regula (EK) Nr. 1907/2006 (2006. gada 18. decembrī) par ķimikāliju reģistrēšanu, vērtēšanu, apstiprināšanu un ierobežošanu (REACH). 9 Eiropas Parlamenta un Padomes Direktīva 2002/95/EK (2003. gada 27. janvārī) par dažu bīstamu vielu izmantošanas ierobežošanu elektriskās un elektroniskās iekārtās 10 Kanādas vides aizsardzības akts 24

27 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības CAS numurs PentaBDE: * OktaBDE: * DekaBDE: * Uzliesmošanas spēja Empīriskā formula Pazīstamākie sinonīmi Stāvoklis istabas temperatūrā Iztvaikošana Ugunsdrošs PentaBDE: C 12 Br 5 O OktaBDE: C 12 Br 8 O DekaBDE: C 12 Br 10 O Deca-BDPE, Deca-BDE, dekabromdifenilēteris, dekabromdifeniloksīds, bis-pentabromfenilēteris, Bromkal 82-0DE, Berkflam B 10E, BR 55N, FR 300BA, FRP 53 Cietas vielas, pulveri 25 C temperatūrā tvaika spiediens nav nozīmīgs Relatīvais blīvums 3,2 25 C temperatūrā (ūdenim = 1) Šķīdība ūdenī Reaģētspēja vai noārdīšanās produkti Smarža Toksikoloģiskā un ekotolsikoloģiskā informācija Nešķīst ūdenī 25 C temperatūrā. Šķīst benzolā un toluolā Noārdās par mazāk bromētiem difenilēteriem un, iespējams, bromētiem dioksīniem, fenoliem un dibenzofurāniem, ja bijuši pakļauti UV staru iedarbībai Bez smaržas PBDE raksturīga maza akūtā toksicitāte zīdītājiem 2000 līdz > 7000 mg/ kg. Tomēr tie ir ļoti bioakumulatīvi, īpaši pentabde, kura BKF jeb biok oncentrācijas faktors ūdens organismos ir lielāks par Tādēļ ilgstoša iedarbība var izraisīt neirotoksicitāti un neatgriezeniskas endokrīnās sistēmas pārmaiņas. Tomēr pētījumu trūkuma dēļ visa iespējamā iedarbība uz cilvēka organismu vēl nav zināma. Dažādos laboratorijā veiktos pētījumos ar žurkām un zivīm ir novērota spēja izraisīt nozīmīgus aknu bojājumus un palielināt vēža risku. * Polibromdifenilēteri ir vielu grupa, kas sastāv no 209 iespējamām radniecīgām vielām. Tā kā katrai no šīm vielām ir individuāls CAS numurs, šeit minētie numuri ir komerciāli visvairāk izmantotajām radniecīgajām vielām. 25

28 4. Izmantošana (kur: ražošanas nozares, procesi un produkti) Izstrādājumi Vielas Galvenie lietojuma veidi Būvmateriālu ražošana Izolējošās putas (galvenokārt poliuretāna) PentaBDE DekaBDE Plastmasu sastāvi Tekstilrūpniecība un tekstilapstrāde Elektronisko ierīču (televizoru, monitoru utt.) korpusi, kabeļu izolācija, caurules un automobiļu, lidmašīnu, kuģu kontrolierīču paneļi. Tekstilizstrādājumi un polsterējumi mēbelēm, piemēram, dīvāniem un biroja krēsliem OktaBDE DekaBDE DekaBDE Citi lietojuma veidi Krāsu un laku ražošana Gumijas un tās izstrādājumu ražošana Flotes un rūpnieciskās krāsas konteineru aizsardzībai Konveijeru dzensiksnas, izolējošās putu caurules PentaBDE DekaBDE PentaBDE DekaBDE Komerciāli pieejamais pentabde visbiežāk tiek izmantots kā nedegošs materiāls elastīgajās poliuretāna putās. Tas Āzijā ir izmantots arī iespiestajās platēs un citur. Stingro ierobežojumu dēļ Eiropas Savienībā, ASV, Kanādā un Japānā vairs nevajadzētu būt pentabde ražotnēm, tomēr citur pasaulē varētu būt saglabājusies ražošana ierobežotā apjomā, turklāt šī viela var būt jau lietošanā esošo izstrādājumu sastāvā. OktaBDE kā nedegošs materiāls kopā ar antimona trioksīdu tiek izmantots elektrisko un elektronisko ierīču korpusos, galvenokārt plastmasas akrilnitrilbutadiēnstirola sastāvā, kā arī triecienizturīgā polistirola jeb HIPS, polibutilēntereftalāta un poliamīdu sastāvā. Parasti uz oktabde ir attiecināmi 12 15% galaizstrādājuma masas. Tāpat kā pentadbe, arī šīs PBDE radniecīgās vielas ražošana reglamentētā statusa dēļ ES, ASV un dažās citās valstīs ir pārtraukta. Nav informācijas par oficiālu šīs vielas ražošanu jaunattīstības valstīs. Komerciāli pieejamais dekabde ir dažādu PBDE radniecīgu vielu tehniskais maisījums. Visbiežāk izmantotā PBDE radniecīgā viela ir ar 209. numuru dekabromdifenilēteris un nonabromdifenilēteris. Polimēru, galvenokārt triecienizturīgā polistirola, kas tiek izmantots televizoru aizmugures paneļu ražošanai, sastāvā šī viela vienmēr tiek izmantota kopā ar antimona trioksīdu. DekaBDE tiek izmantots arī polipropilēna drapējumu un polsterējumu pamatnēs, turklāt to iespējams izmantot dažos sintētiskajos paklājos. 26

29 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Avoti un izplatīšanās ceļi Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais DekaBDE daudzums Latvijā (kg/gadā) Izstrādājumu plūsma Emisija āra gaisā Emisija iekštelpu gaisā Emisija virsmas ūdeņos Emisija notekūdeņos Emisija uz zemes Punktveida avoti PBDE gadījumā punktveida emisijas avoti, galvenokārt difūza emisija, noteiktā rajonā apvienojas un rada turpmāku emisiju, piemēram, no notekūdeņu attīrīšanas iekārtām vai šķidriem infiltrātiem no pildizgāztuvēm. Punktveida emisijas avoti var būt arī dažu veidu ražotnes, piemēram, metalurģijas uzņēmumi un lietotu automobiļu izjaukšanas līnijas. Difūzie avoti Tā kā PBDE tiek izmantoti dažādās rūpnieciski ražotās precēs un gatavajos izstrādājumos, vislielākā emisija notiek vai nu tādu plastmasu ražošanā, kuras satur šos nedegošos savienojumus, vai patēriņa preču kalpošanas laikā. Tas nozīmē, ka valstī nebūt nav jāražo PBDE saturoši izstrādājumi, lai dažādos vides elementos būtu paaugstināta šo vielu koncentrācija, jo liela nozīme var būt importētajām precēm. Jāpiemin arī sekundārās emisijas avoti, ko veido lauksaimnieciska kanalizācijas sistēmas nogulšņu izmantošana piedevu vai mēslojuma veidā. Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Vidē un cilvēka organismā PBDE atvasinājumi nonāk no diviem galvenajiem avotiem šo bromēto nedegošo materiālu ražošanas un izmantošanas, kā arī to kalpošanas laikā. Tā kā PBDE savu ķīmisko īpašību dēļ nešķīst ūdenī un istabas temperatūrā paliek cietā agregātstāvoklī, vidē tie galvenokārt ir putekļu formā. Tas nozīmē, ka pēc pārvietošanās pa gaisu tie uzkrājas ūdenī un augsnē, kā arī var iekļūt cilvēka organismā. Vairākos zinātniskos pētījumu aprakstos, tostarp Pasaules Dabas fonda ziņojumā, ir 27

30 pierādīts, ka šīs vielas var saglabāties organisma taukaudos, turklāt daudzus gadus, un, visticamāk, ka tās iespējams konstatēt lielākās daļas cilvēku organismā. Dažādu dabisku faktoru iedarbība izraisa PBDE sadalīšanos par vielām ar mazāku skaitu broma atomu molekulas struktūrā, tā palielinot to toksicitāti un bioakumulācijas spēju. Tā, piemēram, maisījums, kas galvenokārt sastāv no oktabde, var noārdīties līdz pentabde, kam raksturīgas kaitīgākas īpašības, piemēram, lielāks biokoncentrēšanās faktors parādība, kas raksturīga ar to, ka specifisku ķīmisko īpašību dēļ ar katru barības ķēdes posmu paaugstinās vielas koncentrācija (lielākajā daļā gadījumu tas beidzas ar visaugstāko koncentrāciju tieši cilvēka organismā). Lēnās noārdīšanās dēļ PBDE atvasinājumi notekūdeņu attīrīšanas iekārtās parasti nenoārdās un ir jāapstrādā formā, kādā tie saņemti ar notekūdeņiem. 6. Daudzuma samazināšanas pasākumu pārskats (vairāk vispārīgs, bet ne saistīts ar nozari) 6.1. Kontrole uzņēmuma līmenī Pasākumi «caurules galā» Tā kā PBDE tiek izmantoti dažādās rūpnieciski ražotās precēs un gatavajos izstrādājumos, vislielākā emisija notiek vai nu tādu plastmasu ražošanas laikā, kuras satur šos nedegošos savienojumus, vai patēriņa preču kalpošanas laikā. Tas nozīmē, ka lielāko PBDE emisiju rada difūzi avoti, ko nav iespējams efektīvi kontrolēt ar pasākumiem «caurules galā», tādēļ visvienkāršākais un efektīvākais kontroles veids ir halogenēto savienojumu aizstāšana. Tomēr, ja ir zināms, ka ražotnes izmeši satur PBDE atvasinājumus, ir vairākas pēc izvēles pieejamas iespējas attīrīšanai «caurules galā». Pasākumi «caurules galā» galvenokārt ietver dažādas notekūdeņu attīrīšanas metodes. Līdzās tradicionālajām bioloģiskajām un mehāniskajām metodēm citas efektīvākās metodes ir: 28 membrānu tipa bioloģisko reaktoru izmantošana; absorbcija ceolītos; oksidēšana (piemēram, ar ozonu); filtrēšana caur smiltīm. Vēl viens PBDE emisijas kontroles veids ražotnes līmenī ir kontrole pār gaisa piesārņojumu ar cietajām daļiņām. Šo ražošanas procesu laikā radušos daļiņu lieluma dēļ parasti elektrofiltrācija tiek uzskatīta par efektīvāku metodi nekā attīrīšana ciklonu tipa iekārtās Aizvietošana un kontrole uzņēmuma līmenī Tomēr visefektīvākā un ilgtermiņā visekonomiskākā pieeja ir darbs ar PBDE atvasinājumiem to avota vietā šo vielu aizstāšana ar cita tipa nedegošajām vielām vai ražošanas tehnoloģijas maiņa, kas atrisina problēmas, kuras saistītas ar emisijas kontroli un normatīvajos aktos noteiktajiem ierobežojumiem. Dažos ASV un ES notikušajos pētījumos, kas veikti pēdējo desmit gadu laikā, ir pierādīts, ka starp nedegošām nehalogenētām vielām ir pietiekamas un pieejamas BDE radniecīgajiem savienojumiem alternatīvas vielas, kuras piemērotas visās ražošanas nozarēs un izstrādājumos, īpaši tajos, kuros BDE atvasinājumi visbiežāk tiek izmantoti, sadzīves elektroniskajās ierīcēs (televizoros, monitoros un mobilajos tālruņos) un tekstilizstrādājumos. Visekonomiskākie nehalogenētie dekabde aizvietotāji HIPS ir cita sveķu sistēma un nedegošās vielas uz fosfora bāzes. Tekstilrūpniecībā aizvietošanas iespējas ietver dažādas metodes no PBDE atvasinājumu aizstāšanas ar dažādiem nedegošiem materiāliem līdz preces dizaina pārstrādei, lai vispār vairs nebūtu vajadzības izmantot nedegošus materiālus.

31 Daži visekonomiskākie aizstājēji norādīti nākamajā tabulā. PBDE lietojuma veids DekaBDE HIPS sastāvā Alternatīvas Polikarbonāta un akrilnitrila-butadiona-stirola (PK/ABS) maisījumi Polikarbonāts (PK) Triecienizturīga polistirola (HIPS) un polipropilēna oksīda (HIPS/PPO) maisījumi DekaBDE tekstilizstrādājumos Nedegoši materiāli uz fosfora bāzes, piemēram, Pyromescent Jaukta tipa nedegoši materiāli uz fosfora un halogenēto savienojumu bāzes, piemēram, Pyrozol 6P Iespējami arī citi aizvietotāji, piemēram, metāls, koks vai ieslēgumi uz polilaktīda bāzes, tomēr cenas un veiktspējas dēļ tie netiek plaši izmantoti. Izmaksu salīdzinošā tabula PBDE atvasinājumi, kas tiek izmantoti Iespējamie aizvietotāji Aizvietotāju cena (EUR/kg) Pieejamība ražotājiem HIPS/PPO, PK/ABS Rezorcinola bis-difenilfosfāts jeb RDF nevar būt tiešs tīra HIPS aizvietotājs < 3,5 Trifenilfosfāts jeb TFF 6 Minimāla vai nav Bisfenols A 4,5 Mēbeļu tekstilmateriāli un polsterējumi Nedegoši materiāli uz fosfora bāzes, piemēram, Pyromescent Jaukta tipa nedegoši materiāli uz fosfora un halogenēto savienojumu bāzes, piemēram, Pyrozol 6P 5,5 6,5 Minimāla, izņemot transporta vajadzībām, kur tie var būt nozīmīgi Būvmateriāli Dažādu tipu izstrādājumi uz fosfora bāzes, piemēram, Reofos un Kronitex 4 Minimāla vai nav Vērtējot alternatīvo materiālu cenas, jāņem vērā, ka dekabde vidējā tirgus cena ir 2,5 3 eiro/kg. PentaBDE cena gadā, kad tā ražošana tika pakāpeniski samazināta, bija 6 eiro/kg. Pašlaik cenas ir atkarīgas no konkrētā piegādātāja, bet, tā kā visās valstīs ap Baltijas jūru pentaatvasinājumu un oktaatvasinājumu imports un ražošana ir aizliegta, pašreizējo cenu salīdzināšanai, šķiet, nav nozīmes Notekūdeņu attīrīšanas kontrole ražotnes līmenī PBDE atvasinājumi, īpaši dekabde, kas pašlaik ir visbiežāk izmantotais atvasinājums, specifisko 29

32 fizikālo un ķīmisko īpašību dēļ ūdens fāzē ilgi nepaliek un absorbējas uz sīkajām nogulšņu daļiņām. Tādēļ lielāko daļu PBDE grupas piesārņotāju iespējams konstatēt pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtu nogulsnēs. Tas nozīmē, ka saprātīgāk ir neveltīt daudz pūļu notekūdeņu attīrīšanai no PBDE šajā līmenī, bet lielāku uzmanību pievērst padibeņu sastāva kontrolei. Visefektīvākā iespēja, kā rīkoties ar stipri piesārņotām nogulsnēm, ir to kremācija bīstamo atkritumu sadedzināšanas iekārtās. Tomēr šī metode ir efektīva tikai tad, ja savāktās sausās nogulsnes nav tālu jātransportē, kā tas ir Baltijas valstīs, kur nav piemērotu bīstamo atkritumu sadedzināšanas iekārtu. Ja kremācija nav iespējama vai ir pārāk dārga, pirms nogulšņu iestrādāšanas lauksaimniecībā izmantojamā zemē rūpīgi jākontrolē to piesārņojuma pakāpe. Ja konstatēts, ka šādam nolūkam paredzētajās nogulsnēs ir pārāk liela piesārņotāju koncentrācija, tās jāuzglabā bīstamajiem atkritumiem paredzētajās pildizgāztuvēs. 30

33 HEKSABROMCIKLODODEKĀNS 1. Vispārēja informācija par vielu HBCDD ir bromēta nedegoša viela. Šī viela pastāv 16 dažādu stereoizomēru formās, no kurām seši pāri ir enantiomēri (ECB, 2008.). Heksabromciklododekāns jeb HBCDD ir viena no trim vairāk izmantotajām nedegošajām vielām, kas tiek iegūta, bromējot cis- vai trans- 1,5,9-ciklododekatriēnu. Heksabromciklododekāns pasaules tirgū bijis pieejams aptuveni 50 gadus. Pēc rūpniecības nozares datiem, pašlaik HBCDD tiek ražots ASV, Āzijā, Japānā, Izraēlā un Eiropā gadā pieprasījums pēc HBCDD pasaules tirgū bija līdz Mg. Vislielākais HBCD patēriņš bija Eiropā. No ES valstīm heksabromciklododekāns tiek ražots tikai Nīderlandē (Bartnik, 2009.). 2. Reglamentētais statuss Eiropas Ķīmisko vielu aģentūra (ECHA) HBCDD ir identificējusi kā vielu, kas rada ļoti lielas bažas (SVCH), un ieteikusi HBCDD iekļaut XIV pielikuma vielu sarakstā, kas jāreģistrē saskaņā ar REACH (Eiropas Parlamenta un Padomes Regula (EK) Nr. 1907/2006 (2006. gada 18. decembrī), kas ir attiecināma uz ķimikāliju reģistrēšanu, vērtēšanu, licencēšanu un ierobežošanu). HBCDD ir arī kandidātviela pakļaušanai Stokholmas konvencijas nosacījumiem. Rūpniecības brīvprātīgās kontroles programmas, kas ir attiecināmas uz HBCDD, ir VECAP un SECURE ( Ir ieteikts HBCDD piešķirt prioritāras vielas statusu saistībā ar ES Direktīvu 2000/60/EK, ar ko izveido sistēmu Kopienas rīcībai ūdens resursu politikas jomā. 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības HBCDD tehniskais maisījums galvenokārt sastāv no trim diastereomēriem. HBCDD šķīdība ūdenī, kā arī tvaika spiediens ir mazs. Turpretim log KOW vērtība ir diezgan liela. HBCDD tiek iegūts ciklododekadiēna bromēšanas procesā. Trīs izomēri a, b un g tiek ražoti kā HBCD, un komerciālais produkts ir šo triju izomēru maisījums. Ir ļoti būtiski, ka šī viela ir lipofils un noturīgs organisks piesārņotājs. Tā bioakumulējas barības ķēdē un cilvēka organismā. Pastāv tieša korelācija starp vielas uzkrāšanos un aizvien plašāku tās izmantošanu. Turklāt HBCDD viegli absorbējas organiskās vielās. Šī viela ir toksiska. Tās iedarbībai cilvēks tiek pakļauts ar iekštelpu gaisa, pārtikas un patēriņa preču starpniecību. Iekštelpu gaisā HBCD koncentrācija ir 10 reižu lielāka nekā āra gaisā. To izraisa būvmateriāli un tekstilizstrādājumi (Force technology, 2009.). 4. Izmantošana (kur: ražošanas nozares, procesi un produkti) HBCDD ir lielos apjomos ražota ķimikālija (HPV). Saskaņā ar riska vērtējumu (ECB, 2008.) ES HBCCD tiek ražots tikai vienā vietā (ES 15). HBCDD tiek izmantots kā nedegoša viela, galvenokārt polimēru un tekstilizstrādājumu ražošanā (ECB, 2008.). Pēc Eiropas Ķīmisko vielu biroja (ECB) gada datiem, 90% HBCCD tiek izmantoti polistirola ražošanā, un šis materiāls galvenokārt tiek lietots būvkonstrukciju cietajos izolācijas paneļos (EPS un XPS). HBCDD tiek izmantots kā ar polimēru nesaistīta nedegoša 31

34 piedeva, un tas palielina risku, ka materiāli, kas ar HBCDD padarīti nedegoši, radīs emisiju (ECB, 2008.). Nedegošo materiālu un HBCCD izmantošana dažādās valstīs atšķiras. HBCDD g izomērs galvenokārt ir polistirola putās, kas tiek izmantotas ēku izolācijai, mazāk mēbeļu polsterējumos un elektroniskajās iekārtās. Zviedrijā un Dānijā HBCDD izmantošana ir ievērojami samazinājusies, un celtniecībā izolācijas materiālu vietā tiek izmantoti ugunsizturīgi materiāli. Turpretim Vācijā un Polijā lielākā daļa izmantoto EPS un XPS ir nedegoši (KemI, 2007.). Baltijas jūras valstīs nenotiek ne HBCDD ražošana, ne sasmalcināšana, un ECHA gada ziņojumā ir teikts, ka lielākā daļa tekstilizstrādājumu sastāvdaļu un tekstilizstrādājumu apakšējo pārklājumu ir ražota Beļģijā un Lielbritānijā. Rūpnieciskie emisijas avoti ir HBCDD izmantošana polistirola plastmasās, EPS, XPS un HIPS ražošana, bet difūza emisija notiek nedegošo izstrādājumu kalpošanas laikā (šādi avoti var būt arī importētie tekstilizstrādājumi). 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais HBCDD daudzums Latvijā (kg/gadā) Punktveida avoti Vidē viela var nonākt no ražotnēm, kurās tā tiek izmantota nedegošu materiālu ražošanai, vai no ražotnēm, kurās tiek izmantoti nedegošie materiāli. Galvenokārt tie ir EPS un XPS izolējošo paneļu, tekstilizstrādājumu un elektronisko ierīču ražotāji. Difūzie avoti Kopumā, šķiet, ka HBCDD pārnesē uz zemi un virsmas ūdeņiem relatīvi liela nozīme ir vielas nonākšanai atmosfērā. HBCDD uzkrāšanās avoti var būt gan Baltijas jūras reģiona valstīs, gan ārpus tām. 32

35 Uzkrāšanās vidē Stirola putu sastāvā esošā HBCDD sadalīšanās pusperiods ir tikpat ilgs, cik ilgi šī viela ir pieejama tirgū, 50 gadus. Saskaņā ar uzņēmuma BASF pētījumu datiem šie zudumi ir relatīvi mazi. Polijā saistībā ar Nacionālās vides kontroles programmu HBCDD līmenis nav pētīts gadā organizācija HELCOM ir veikusi pētījumu par bīstamajām vielām Baltijas jūrā. HBCDD tika konstatēts Gdaņskas līča un Ščecinas lagūnas zivju muskuļos. Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību ES riska vērtēšanas laikā (ECB, 2008.) tika pētīta HBCDD bioloģiskā noārdīšanās. Tika secināts, ka aerobos apstākļos šī viela nav viegli bioloģiski noārdāma. HBCDD transformācijas procesā veidojas galvenais metabolīts 1,5,9-ciklodekatriēns (CDT) viela, par kuru tiek uzskatīts, ka tā nav viegli bioloģiski noārdāma. Vairogdziedzera hormonu noārdīšanās risks šo vielu ierindo endokrīnās sistēmas darbības traucējumus izraisošo vielu grupā (Staszowska, 2009.). 6. Daudzuma samazināšanas pasākumu pārskats 6.1 Nedegošās vielas (HBCDD) aizstāšana Lai iegūtu nedegošus izstrādājumus, materiālam var pievienot nedegošas vielas (šajā gadījumā plastmasām un tekstilizstrādājumiem tiek pievienots HBCDD), vai arī izstrādājums jāveido tā, lai būtu traucēta aizdegšanās spēja, piemēram, izmantojot neuzliesmojošus materiālus. HBCDD kā nedegošas vielas aizstāšana iespējama, izmantojot vielu ar līdzīgām īpašībām vai ieviešot būtiskas pārmaiņas. Cietie EPS un XPS paneļi tiek izmantoti ēku grīdu, sienu un/vai jumtu izolēšanai. Saskaņā ar Zviedrijas Ķīmisko vielu aģentūras pārskatu (KemI, 2007.) HBCDD kā nedegošas vielas aizstājēji EPS vai XPS ražošanai nav pieejami komerciāli. Alternatīvi ēku izolācijas materiāli ir poliuretāna (PUR) cietās putas, kas tiek izmantotas, pievienojot nedegošas vielas, un minerālvielu izstrādājumi, kas ir dabiski neuzliesmojoši (KemI, 2007.). Minerālvate nav piemērota grīdām, jo tai nav EPS, XPS un PUR raksturīgās strukturālās stabilitātes. Vācijas Federālā vides aģentūra (UBA) ir aprēķinājusi relatīvās, ar dažādiem izolācijas materiāliem saistītās izmaksas (UBA, 2000.; citēts KemI, 2007.): EPS: 1 minerālvate: 1,3 PUR: 2,8 XPS: 3 Pozners un līdzautori (Posner et al., 2010.) kā alternatīvus materiālus minējuši arī fenola putas, izolējošos pārklājumus (var būt arī nedegoši) un irdenos izolācijas materiālus. Vēl viena iespēja ir izolējošus paneļus, kas nav nedegoši, izmantot kombinācijā ar celtniecības tehnoloģijām, kas mazina izolācijas materiāla aizdegšanās risku, piemēram, izolācijas materiālu ieslēdzot ugunsizturīgu materiālu kapsulās ģipša starplikās, ģipša vai cementa apmetumos, perlīta paneļos, izsmidzināmas celulozes pārklājumos, minerālšķiedrās, ģipša pārklājumos un īpašas koksnes saplākšņos (Posner et al., 2010.). HIPS ražošanai var izmantot citas nedegošas vielas, piemēram, dekabde, hlorparafīnus, bromepoksīdus, dekabromdifeniletānu un etilēn-bis-tetrabromftalimīdu (Posner, 2006.). Nehalogenēti, HBCDD alternatīvi materiāli, ko minējis Pozners (Posner, 2006.) un Pozners ar līdzautoriem (Posner et al., 2010.), ir rezorcinola bis-difenilfosfāts, bis-fenols A (bis-difenilfosfāts), polimerizēts difenilfosfāts, difenilkrezilfosfāts, trifenilfosfāts un 1-(metiletililidēn)-di-1,4- fenilēntetrafenildifosfāts. HIPS un polifenilēnoksīda (PFO) kopolimēru iespējams izmantot kopā ar nehalogenētu nedegošu vielu (piemēram, trifenilfosfātu jeb TFF) no bromu saturošas nedegošas vielas (bet ne dekabde) līdz alternatīvām vielām. Tas nozīmē, ka katra televizora pilnā cena varētu palielināties par vidēji 4 5 eiro (Danish EPA, 2006.; citēts KemI, 2007.). HIPS alternatīvs materiāls ir magnija hidroksīdu saturošs polietilēns (Posner et al., 2006.). 33

36 Tekstilizstrādājumu pamatnes pārklājums Sistēmās, kuru tilpums palielinās, iespējams izmantot, piemēram, tērauda konstrukciju un ēku struktūras stabilitātes aizsardzībai ugunsgrēka laikā, kā arī par HBCDD alternatīvu tekstilizstrādājumu pamatnes pārklājumiem (Posner, 2006.). Tomēr ir šaubas par ilgmūžīgumu un efektivitāti (ATSAUCE). Publikācijā (Posner, 2006.) iekļautajā sarakstā kā halogēnus nesaturošas alternatīvas vielas ir minēti arī reaģētspējīgie fosfora savienojumi amonija polifosfāts un diamonija fosfāts Atkritumi Pasākumi «caurules galā» Notekūdeņu attīrīšanas iekārtas Difūzās izplatīšanās dēļ, kuru izraisa preču un plastmasas izstrādājumu lietošana sabiedrībā, HBCDD bieži tiek konstatēts notekūdeņos. Tādēļ pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtas var būt nozīmīgi objekti, kas difūzas HBCDD atvasinājumu izplatīšanās dēļ tiek pakļauti slodzei. Notekūdeņu attīrīšana var būt veids, ko iespējams izmantot, lai samazinātu HBCDD daudzumu no attīrīšanas iekārtām izplūstošajā ūdenī. Notekūdeņu attīrīšana ar mehāniskām, ķīmiskām un bioloģiskām metodēm samazina HBCDD daudzumu no iekārtām izplūstošajā ūdenī, liekot daļai HBCDD saistīties ar nogulsnēm. Tā kā ūdenī HBCDD noārdās ļoti lēni, mehāniskās, ķīmiskās un bioloģiskās notekūdeņu attīrīšanas metodes nozīmīgi nepaātrina šīs vielas noārdīšanos notekūdeņos (Nordic council, 2008.). Notekūdeņu attīrīšanas laikā aptuveni 70 90% HBCDD absorbējas nogulsnēs, bet pārējais HBCDD daudzums kopā ar ūdeni, kas izplūst no attīrīšanas iekārtām, nonāk ūdenstilpēs (Fjeld et al., 2007.; Nordic council, 2008.). Nogulšņu anaerobā pārstrāde Tā kā liela daļa HBCDD pāriet nogulsnēs, ir svarīgi tās atbilstoši apstrādāt, lai līdz minumam samazinātu šīs vielas emisiju vidē. Ir apstiprināts, ka ar anaerobas nogulšņu pārstrādes palīdzību ir iespējams nodrošināt mikrobioloģisku HBCDD noārdīšanos. HBCDD noārdīšanās pētījumos pierādīts, ka šīs vielas noārdīšanās pusperiods ir 0,66 līdz 5 dienas (Gerecke et al., 2006.; Hunzicker, et al., 2004.; citēts Gerecke et al., 2006.; Fjeld et al., 2007.). Ņemot vērā lielās neskaidrības, ar kurām saistīti nogulšņu anaerobās pārstrādes izmaksu efektivitātes aprēķini, noārdīšanās ātrums var būt grūti nosakāms. Līdz ar HBCDD noārdīšanās procesiem anaerobās pārstrādes laikā veidojas gāzveida metāns, ko iespējams izmantot par degvielu, kā arī elektroenerģijas ražošanā un apkurē, dodot iespēju aizvietot fosilo kurināmo. Tomēr pārstrādes laikā var noplūst metāns, un tas var veicināt globālo sasilšanu, jo metāns ir siltumnīcas gāze. Organisko nogulšņu daudzums, kas paliek pēc anaerobās pārstrādes, ir mazāks par reaktorā iekrauto nogulšņu daudzumu, tāpēc samazinās notekūdeņu attīrīšanas iekārtu radītais atkritumu daudzums. Anaerobās pārstrādes reaktora paredzamais darbmūžs ir 50 gadu. 34 Atkritumu apsaimniekošana Vēl viena droša beigu apstrādes alternatīva ir atkritumu uzglabāšana pildizgāztuvēs. Ja materiālu, piemēram, polistirolu, kas satur HBCDD, uzglabā pildizgāztuvēs, tā emisija iespējama ar pildizgāztuves izskalojumu starpniecību, tas var iztvaikot augsta tvaika spiediena dēļ vai arī tas pildizgāztuvē var noārdīties. Rezultāti, kas iegūti pētījumos par HBCDD emisiju no pildizgāztuvēm gaisā, ir pierādījuši, ka pildizgāztuves nav nozīmīgs gaisā nonākušā HBCDD avots (Andersson, 2010.). Lai samazinātu HBCDD emisiju no pildizgāztuvēm, to izskalojumi jāsavāc un jāattīra, piemēram, notekūdeņu attīrīšanas iekārtās. Ja visi izskalojumi tiek savākti un attīrīti notekūdeņu attīrīšanas iekārtās, iespējams pieņemt, ka HBCDD daudzums samazināsies tāpat kā pēc mehāniskas, ķīmiskas vai bioloģiskas apstrādes notekūdeņu attīrīšanas iekārtās. Viens no pēdējās pārstrādes procesiem, ko iespējams izmantot, lai samazinātu gan HBCDD daudzumu, gan sadzīves atkritumu daudzumu, ir kontrolēta kremācija. Kontrolētas kremācijas laikā atkritumi tiek sadedzināti, bet dūmgāzes attīrītas, lai pirms emisijas samazinātu bīstamo vielu daudzumu. Kremējot atkritumi sakarst līdz aptuveni C (ECB, 2008.). Tā kā HBCDD sadalās 190 C temperatūrā, kremācijas laikā lielākā daļa HBCDD sadalās (Posner et al., 2010.). Tiek uzskatīts,

37 ka kremācijas iekārtu izmešos HBCDD daudzums ir niecīgs. Tādēļ tiek pieņemts, ka kremējot sadalās % HBCDD. HBCDD daudzums atkritumos un absolūtais HBCDD daudzums, kas sadalās, kremējot vienu tonnu atkritumu, ir grūti nosakāms. HBCDD daudzums sadedzinātajos atkritumos lielākoties ir atkarīgs no tā, kuras atkritumu frakcijas tiek kremētas. Ja tiek dedzināti tikai būvgruži, HBCDD daudzums varētu būt lielāks nekā tad, ja tiek kremēts sadzīves atkritumu un būvgružu maisījums (Brenner, 2003.; citēts Posner et al., 2010.). Šo pētījumu rezultāti apliecina, ka HBCDD saturoša materiāla kremācijas laikā veidojas ļoti maz dioksīnu un dibenzofurānu. Modernajās kremācijas iekārtās dioksīnu emisiju iespējams samazināt, izmantojot pasākumus pēc sadedzināšanas un dūmgāzu attīrīšanas sistēmas (Funcke & Hemminghaus, 1997., periodikā citējis Lundsteds (Lundstedt)). 35

38 PERFLUOROKTĀNA SULFONĀTS UN PERFLUOROKTĀNSKĀBE 1. Vispārēja informācija par vielām Perflourētie savienojumi (PFC) kopš 20. gadsimta 50. gadiem tiek izmantoti dažādos rūpnieciskajos un patēriņa procesos un izstrādājumos. Piemēram, perflourētie surfaktanti ir virsmaktīvas vielas. Tie atgrūž taukus, netīrumus un ūdeni, turklāt rūpnieciskajos procesos tie ir stabili pat ļoti agresīvos apstākļos. Perflourētajiem savienojumiem ir raksturīgas unikālas īpašības, kas tos padara par nozīmīgām vielām rūpnieciskām un patēriņa vajadzībām, turklāt šīs īpašības pēc emisijas vidē tos padara par gandrīz nenoārdāmiem vidē iespējamos apstākļos. Perflourētie savienojumi ir antropogēni, jo dabā tie neveidojas. Lai gan šīs vielas tiek izmantotas tikai aptuveni 60 gadu, tās (īpaši perfluoroktāna sulfonāts jeb PFOS un perfluoroktānskābe jeb PFOA) jau ir izplatījušās visā pasaulē. Tie ir konstatēti savvaļas organismos, piemēram, zivju, putnu un jūras zīdītājdzīvnieku organismā, kā arī cilvēka asiņu paraugos. Tie ir konstatēti pat attālos rajonos, piemēram, Arktikā. Tā kā PFOS un PFOA ir toksiski, to izplatība pat ļoti mazā koncentrācijā rada bažas. PFOS un PFOA savas noturības dēļ var uzkrāties vidē. Ir iespējama arī PFOS un PFOA bioakumulācija dzīvajos organismos. Ir grūti prognozēt šo vielu ilgstošās iedarbības un nepārtrauktās bioakumulācijas radīto risku ekosistēmām un cilvēka veselībai. Bet, tā kā vidē ir nonākušas noturīgas vielas, tās ir ļoti grūti atkal savākt. Tāpēc visa iespējamā ietekme uz ekosistēmām un dzīvo dabu ir neatgriezeniska. Tā kā visvairāk izplatītie un izmantojamie perflourētie savienojumi ir perfluoroktāna sulfonāts un perfluoroktānskābe, šajā nodaļā tiem ir pievērsta galvenā uzmanība. 2. Reglamentētais statuss Starptautiskajā, ES, HELCOM un nacionālajā līmenī spēkā esošie normatīvie akti, kas ir attiecināmi uz perfluoroktāna sulfonātu un perfluoroktānskābi (iekavās norādīts spēkā stāšanās laiks): Spēkā esošie normatīvie akti Starptautiskie 36 PFOS Stokholmas konvencija par noturīgajiem organiskajiem piesārņotājiem (2009.) ES līmenis Direktīva 2006/122/EK (2008.) PBT (noturīga, bioakumulatīva un toksiska) viela pēc REACH klasifikācijas. Nav prioritāra viela saskaņā ar Direktīvu 2000/60/EK (WFD), bet ar laiku iekļaujama sarakstā. PFOA ASV Vides aizsardzības aģentūras kontroles programma (brīvprātīga). ANO Vides programmas un Ekonomiskās sadarbības un attīstības organizācijas pasākumi. Nav Nav PBT (noturīga, bioakumulatīva un toksiska) viela pēc REACH klasifikācijas. Nav prioritāra viela saskaņā ar Direktīvu 2000/60/EK (WFD).

39 Spēkā esošie normatīvie akti HELCOM līmenis Nacionālais līmenis PFOS PFOA HELCOM reģistrā Nr. 19/5 HELCOM mērķis saistībā ar bīstamajām vielām. Nacionāla līmeņa reglamentējošas darbības Kanādā, ASV, Lielbritānijā, Vācijā un Norvēģijā. Stokholmas konvencija par noturīgajiem organiskajiem piesārņotājiem (PFOS) gadā ir ieteikts iekļaut PFOS Stokholmas konvencijas par noturīgajiem organiskajiem piesārņotājiem A pielikuma sarakstā gada novembrī PFOS tika pakļauts riskvadības vērtēšanai gada maijā PFOS, tā sāļi un perfluoroktāna sulfonilfluorīds tika iekļauts Stokholmas konvencijas B pielikuma sarakstā. ES Direktīva par PFOS gadā ar Direktīvu 2006/122/EK tika noteikti Direktīvas 76/769/EEK grozījumi. Ar to Eiropas Savienībā tika ierobežota perfluoroktāna sulfonātu (definēti ar empīrisku formulu C8F17SO2X, kur X = OH, metāla sāls [O M+], halogenīda, amīda vai cita funkcionālā grupa, tostarp polimērs) tirdzniecība un izmantošana. Šī regula stājās spēkā gadā un ir attiecināma uz vielām un preparātiem, kuros šo vielu koncentrācija ir ³ 0,005% masas. Pusfabrikātus, preces un to daļas nav atļauts laist tirgū, ja PFOS koncentrācija ir ³ 0,1% masas. Attiecībā uz tekstilizstrādājumiem vai citiem pārklātajiem materiāliem robeža ir 1 μg/m². Tomēr, tā kā nav pieejami perfluoroktāna sulfonātu aizvietotāji, šī regula pieļauj dažus izņēmumus: pusvadītāju ražošana: gaismjutīgi un neatstarojoši pārklājumi fotolitogrāfijas procesiem; fotogrāfiskie pārklājumi, kas tiek izmantoti filmām, papīriem vai iespiedplatēm; metālu galvanizācija: iztvaikošanas nomācēji nedekoratīvās cietās hromēšanas (VI) procesā un mitrinātāji, kas tiek izmantoti kontrolējamās elektrogalvanizācijas sistēmās, kad vidē izplūdušo PFOS daudzums ir samazināts līdz minimumam, pilnībā izmantojot atbilstošās labākās pieejamās tehnoloģijas; aviācijā izmantojamie hidrauliskie šķidrumi; esošie ugunsdzēsības putu krājumi (līdz gadam). PFOA. ES vai starptautiskā līmenī PFOA izmantošana netiek reglamentēta. Tā kā šī viela neatbilst REACH bioakumulācijas kritērijiem, tā netiek klasificēta kā PBT viela (bet tikai kā PT viela). PFOA kontroles programma (ASV Vides aizsardzības aģentūras kontroles programma). Lai gan starptautiskā līmenī PFOA izmantošana netiek reglamentēta, atbilstošajā rūpniecības nozarē ir panākta brīvprātīga vienošanās par PFOA izmešu daudzuma samazināšanu. Dalībai šajā kontroles programmā nepieciešama uzņēmuma brīvprātīga apņemšanās sasniegt divus mērķus: panākt izmešu daudzuma samazinājumu par 95% (par atskaites punktu izmantojot gada izmešu daudzumu) attiecībā uz ražotnes visos vides elementos noplūdināto PFOA, tās prekursoriem, kas var noārdīties līdz PFOA un radniecīgām homologām vielām ar lielāku molekulmasu, kā arī attiecībā uz PFOA, tās prekursoru, kas var noārdīties līdz PFOA un radniecīgām homologām vielām ar lielāku molekulmasu, izstrādājumu sastāvā (ne vēlāk kā līdz gadam). Turklāt jāapņemas strādāt, lai pēc tam piecu gadu laikā, bet ne vēlāk kā līdz gadam izmeši un izstrādājumi nesaturētu PFOA un tās prekursorus, kas var noārdīties līdz PFOA un radniecīgām homologām vielām ar lielāku molekulmasu. Dažās valstīs, tostarp Baltijas jūras reģiona valstīs, turpinās nacionāla līmeņa kontroles pasākumi. Vācija: Vācijas Federālā vides aģentūra ir ierosinājusi noteikt maksimālo PFOS/PFOA koncentrāciju kanalizācijas sistēmas nogulsnēs un mēslojumos: Lielbritānija: gadā Lielbritānijā ir publicēts dokuments par riska mazināšanas stratēģiju saistībā ar PFOS, un ar nākamās saites palīdzību tas ir pieejams Lielbritānijas Vides, pārtikas un lauku vides departamenta tīmekļa vietnes ķīmijas lietu sadaļā: Norvēģijā ir plāns rīcībai ar perfluorētajām vielām (action plan on perfluorinated substances). PFOS 37

40 izmantošana tekstilizstrādājumos, impregnējošos līdzekļos un ugunsdzēsības putās ir aizliegta saskaņā ar Norvēģijas ķīmisko produktu izmantošanas noteikumiem (the Norwegian product regulations). ASV ir plāns rīcībai ar perfluorētajām vielām ar garu molekulas ķēdi ( existingchemicals/pubs/actionplans/pfcs.html), turklāt ir priekšlikums aizliegt izmantot PFOA patēriņa precēs (proposal for a ban on PFOA in consumer products). Kanādā ir normatīvie akti saistībā ar perfluoroktāna sulfonātu, tā sāļiem un dažām citām vielām ( un rīcības plāns saistībā ar perfluorēto karboksilskābju un to prekursoru vērtēšanu un kontroli ( default.asp?lang=en&xml=2dc7ade3-a c-af56-3be756d81772). 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības Perfluorēto vielu grupas savienojumi ir raksturīgi ar pilnīgi fluorētu oglekļa ķēdi šajā molekulas daļā visi ūdeņraža atomi ir aizstāti ar fluora atomiem. Perfluorētai oglekļa ķēdei ir raksturīgas gan hidrofobas, gan lipofobas īpašības. Oglekļa-fluora saites ir ļoti stipra, un tās iespējams saraut tikai ar ļoti lielas enerģijas (piemēram, augstas temperatūras) palīdzību. Perflourētie savienojumi ir antropogēni, jo dabā tie neveidojas. Saskaņā ar REACH PFOS tiek klasificēta kā vpbvt viela (ļoti noturīga, bioakumulatīva un ļoti toksiska viela), bet PFOA kā PT viela (noturīga un toksiska viela). PFOA neatbilst REACH bioakumulativitātes kritērijiem. Tomēr ķīmiskā biomonitoringa dati liecina, ka PFOA ir bioakumulatīva un koncentrējas barības ķēdēs. Ir daudzas PFOS radniecīgas vielas, t. i., atvasinājumi, kuru struktūrā ir PFOS daļa, kā arī PFOS sāļi. Ir arī daudzas PFOA formas, no kurām visbiežāk tiek izmantots tās amonija sāls, kas tiek saukts par APFO. Ekonomiskās sadarbības un attīstības organizācijas (OECD) sarakstā ir 165 PFOS un 30 PFOA radniecīgas vielas. Ir daudzi potenciāli PFOS un PFOA prekursori. Perfluorētie savienojumi ar garāku ķēdi vidē vai notekūdeņu attīrīšanas iekārtās var noārdīties līdz PFOS un PFOA. Struktūrformula PFOS PFOA IUPAC nosaukums 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- heptadekafluoroktāna-1-sulfonāts 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- pentadekafluorooktānskābe CAS numurs (skābes forma) , (izomēri ar sazarotu ķēdi) Molekulmasa 500 g/mol (skābes forma) 414 g/mol Kušanas punkts ³ 400 C C Viršanas punkts nav aprēķināms C (736 mm/hg) Tvaika spiediens 3,31 x 10 4 Pa (20 C) 0,008 Pa (APFO, 20 C) Šķīdība ūdenī 0,57 g/l 3,4 g/l K OW < 2 x ,001 Biokoncentrēšanās faktors (BKF) zivju organismā > < 200 Pastāvēšana vidē Toksikoloģiskā informācija 38 Vidē noturīgi, noārdīšanās mehānisms vidē iespējamos apstākļos nav zināms. Bažas galvenokārt rada hepatotoksicitāte, toksiska ietekme uz attīstību, imunotoksicitāte, ietekme uz hormonu sistēmām un kancerogenitāte.

41 4. Izmantošana Pašlaik galvenie PFOS un PFOA izmantošanas veidi: PFOS Metālu galvanizēšana (hromēšana) Fotoindustrija Pusvadītāju ražošana Aviācijas industrija PFOA Fluorpolimēru ražošana Fluorpolimēru dispersā apstrāde Pusvadītāju ražošana Fotoindustrija Ugunsdzēsības putas (esošo krājumu izlietošana) PFOS Rūpnieciskā izmantošana (ES joprojām atļautie veidi): metālu galvanizēšana (hromēšana); pusvadītāju ražošana; fotomateriālu ražošana. Pirms pakāpeniskās izmantošanas samazināšanas mūsdienās PFOS vēsturiski ir izmantots daudzos veidos. ES šīs vielas bijis atļauts izmantot: paklāju ražošanā; ādas izstrādājumu/apģērbu ražošanā; tekstilizstrādājumu/polsterējumu ražošanā; papīra un iepakojuma materiālu ražošanā; pārklājumu un pārklājumu piedevu ražošanā; industriālo un mājturības tīrīšanas līdzekļu ražošanā; pesticīdu un insekticīdu ražošanā. Turpināt izmantot vielas uz POSF bāzes (perfluoroktāna sulfonilfluorīdu PFOS radniecīgu vielu ražošanas izejvielu) atļauts izmantot piecos rūpnieciskajos un profesionālajos sektoros): metālu galvanizācijā; ugunsdzēsības putās uz POSF bāzes (kur šīs putas vēl ir krājumā); fotoindustrijā; pusvadītājos un fotolitogrāfijā; aviācijas hidrauliskajos šķidrumos. PFOA Rūpnieciskā izmantošana: fluorpolimēru ražošana; fluorpolimēru dispersā apstrāde; pusvadītāju ražošana; fotomateriālu ražošana. PFOA vēsturiski ir izmantota daudzos atšķirīgos izstrādājumos: metāla virsmu tīrīšanas līdzekļos; elektrolīzei pakļaujamo virsmu tīrīšanas līdzekļos; grīdu spodrināšanas līdzekļos; cementā; ugunsdzēsības putās; 39

42 krāsās; smērvielās; benzīna piedevās; papīra, ādas un tekstilizstrādājumu apstrādes līdzekļos. Pašlaik PFOA pārsvarā tiek izmantots par palīglīdzekli fluorpolimēru, piemēram, politetrafluoretilēna (PTFE), ražošanā un fluorpolimēru dispersajā apstrādē. Fluorpolimēri tiek izmantoti ļoti daudzos veidos: virtuves traukos ar nelīpošu virsmu (Teflon â ); elektronikā; tekstilizstrādājumos (Goretex â ); vadu un kabeļu pārklājumiem; pusvadītāju ražošanā. 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību 5.1. Avoti un izplatīšanās ceļi PFOS Primārie avoti: izdalīšanās no impregnētajiem paklājiem; izdalīšanās no impregnētajiem apģērbiem; metālu galvanizēšana (hromēšana); izmantošana ugunsdrošajos aviācijas hidrauliskajos šķidrumos; ziepju, deterģentu, tīrīšanas un spodrināšanas līdzekļu ražošana. Sekundārie avoti: uzkrāšanās atmosfērā; pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtas; emisija no pildizgāztuvēm; emisija atkritumu kremēšanas laikā. PFOA Primārie avoti: fluortelomēru izejvielu noārdīšanās; fluorpolimēru dispersā apstrāde; PFOA kā piemaisījums fluortelomēru ražošanā; PFOA kā piemaisījums (izstrādājumos uz POSF bāzes). Sekundārie avoti: uzkrāšanās atmosfērā; emisija no pildizgāztuvēm; pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtas. 40

43 5.2. PFOS un PFOA savienojumu plūsmas Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais PFOS daudzums Latvijā (kg/gadā) Vielas plūsmu raksturojošās skaitliskās vērtības ir reprezentatīvas, un tās aprēķinātas, pamatojoties uz pieejamajiem nacionālajiem statistikas un emisijas ziņojumiem, kā arī analītiskajiem datiem par vielu patieso koncentrāciju dažādos vides elementos (piemēram, gruntsūdeņos, nogulsnēs, notekūdeņu attīrīšanas iekārtu nogulsnēs u. c.). Skaitliskās vērtības ir aprēķinātas pēc ļaunākā attīstības scenārija, tādēļ ir diezgan liela iespēja, ka patiesie skaitļi ir mazāki Pastāvēšana vidē un ietekme uz vidi PFOS un PFOA ir vidē noturīgas vielas, un nav zināmi iespējamie noārdīšanās mehānismi dabiskos apstākļos. PFOS/PFOA ir stabili daudzo šo vielu potenciālo prekursoru noārdīšanās galaprodukti. Tas kļūst redzams pēc notekūdeņu attīrīšanas, kad prekursoru noārdīšanās dēļ ūdenī, kas izplūst no iekārtas, PFOS/PFOA koncentrācija bieži ir lielāka nekā ieplūstošajā ūdenī. Iespējams, visnozīmīgāk PFOS/PFOA izplatīšanos veicina ūdens fāze. PFOA šķīdība ir labāka nekā PFOS, un, iespējams, tā ir stabilāka nesējos, piemēram, pildizgāztuvju izskalojumos, kur PFOA koncentrācija, iespējams, lielākas mobilitātes dēļ ir augstāka nekā PFOS koncentrācija. Tā kā PFOS/PFOA ir noturīgas un ūdenī ļoti labi šķīstošas vielas, nozīmīgi šo vielu avoti ir virsmas ūdeņi, okeāni un gruntsūdeņi. Lielās bioakumulativitātes dēļ iespējami PFOS/PFOA avoti ir arī flora un fauna. Ilgstošās izmantošanas dēļ gan PFOS un PFOA, gan to sāļi un prekursori ir konstatēti vidē, kā arī 41

44 zivju, putnu un zīdītāju organismā. Visjaunākie dati par minēto vielu koncentrāciju Baltijas jūras vides elementos ir šādi. Zivju aknās: PFOS: 4,3 551 µg/kg; PFOA: < 0,5 9,8 µg/kg. Zivju muskuļos: PFOS: 0,7 5,3 µg/kg; PFOA: < 0,5 µg/kg. Jūras ūdenī: PFOS: 0,35 22 ng/l; PFOA: 0,49 7,7 ng/l. Jūras nogulsnēs: PFOS: 0,03 0,67 µg/kg; PFOA: 0,06 0,68 µg/kg sausās masas Ietekme uz cilvēka veselību Eiropas Pārtikas nekaitīguma iestāde (EFSA) savai zinātnes ekspertu grupai jautājumos, kas saistīti ar piesārņojumu pārtikas apritē, lūdza sagatavot atzinumu par pārtikas nozīmi un dažādu pārtikas produktu un materiālu, kas nonāk saskarē ar pārtiku, relatīvo ietekmi saistībā ar PFOS un tā sāļu iedarbību uz cilvēkiem, kā arī sniegt ieteikumus par turpmākajiem pasākumiem saistībā ar perfluorēto organisko vielu radītā riska novērtējumu. Zinātnes ekspertu grupa jautājumos, kas saistīti ar piesārņojumu pārtikas apritē, pieņēma zinātnisku atzinumu par PFOS, PFOA un to sāļiem. Šajā zinātniskajā atzinumā EFSA uzskata, ka iespējamā kaitīgā PFOS un PFOA ietekme uz kopējo populāciju ir maz ticama, taču norāda, ka ir neskaidrības saistībā ar ietekmi uz dzīvo organismu attīstību. EFSA ieteica iegūt papildu datus par PFOS līmeni pārtikā un to klātbūtni cilvēka organismā, jo īpaši kontrolējot ekspozīcijas tendences. 6. Daudzuma samazināšanas pasākumu pārskats Saistībā ar visiem avotiem un vielām ir daudzi iespējamie pasākumi, tostarp tehniski pasākumi, piemēram, aizvietošana un pasākumi «caurules galā», un netehniski pasākumi, piemēram, normatīvo aktu ieviešana (dažkārt šie pasākumi tiek saukti par instrumentiem). Emisijas avota uzraudzība vai tehnisks pasākums ir alternatīvu vielu vai aizvietotāju izmantošana. Tomēr dažiem svarīgiem lietojuma veidiem ir grūti atrast piemērotus aizvietotājus. Lietojuma veida dēļ nepieciešamas noteiktas ķīmiskas īpašības, kas bieži ir cieši saistītas ar potenciālu risku videi un cilvēka veselībai. Pasākumi «caurules galā» ir tehniski pasākumi, kas emisijas plūsmām neļauj nokļūt vidē. Daži šādi pasākumi ir vērsti tikai pret vienu specifisku vielu. Citi pasākumi «caurules galā», īpaši tie, kas vērsti pret atkritumiem, notekūdeņiem un pilsētas lietus notekūdeņiem, vienlaikus var novērst daudzu vielu emisiju vidē (nodrošināt krustotu efektu). Reglamentējošie pasākumi starptautiskās konvencijas, ES direktīvas vai valstu normatīvie akti, piemēram, aizliedz noteiktu vielu tirdzniecību un izmantošanu. Pasākumu un atbilstošo PFOS/PFOA avotu pārskats Nr. Pasākumi Atbilstošie avoti 1. Aizvietošana Metālu (hroma) galvanizēšana (tikai PFOS), pusvadītāju ražošana, fotomateriālu ražošana 2. Labākās pieejamās tehnoloģijas Metālu (hroma) galvanizēšana (tikai PFOS), pusvadītāju (BAT) 3. Patērētāju apzinīguma palielināšana, to preču marķēšana, kuras satur maz PFOS/PFOA 42 ražošana, fotomateriālu ražošana PFOS/PFOA preču sastāvā 4. Attīrīšana ar aktivēto ogli Pilsētas notekūdeņu kontrole (municipālās notekūdeņu attīrīšanas iekārtas), pilsētas lietus notekūdeņu kontrole, izskalojumi no pildizgāztuvēm 5. Ozonēšana Pilsētas notekūdeņu kontrole (municipālās notekūdeņu attīrīšanas iekārtas), pilsētas lietus notekūdeņu kontrole, izskalojumi no pildizgāztuvēm

45 6.1. Kontrole uzņēmuma līmenī Aizvietošana PFOS aizvietošana metāla (hroma) galvanizēšanas procesā PFOS tika izmantots kā iztvaikošanas nomācējs cietās, dekoratīvās un elastīgās hromēšanas procesos. Izņēmums no ES noteiktā aizlieguma ir lietošana iztvaikošanas nomākšanai nedekoratīvās cietās hromēšanas (VI) procesā un mitrināšanai, izmantojot kontrolējamās elektrogalvanizācijas sistēmās, kad vidē izplūdušo PFOS daudzums ir samazināts līdz minimumam, pilnībā izmantojot atbilstošās labākās pieejamās tehnoloģijas. Metālu galvanizācijas iekārtām, kuru vannas tilpums ir > 30 m 3, tiek piemēroti Padomes Direktīvas 96/61/EK par piesārņojuma integrētu novēršanu un kontroli (IPPC) nosacījumi. Šajā sektorā strādā daudzi mazie un vidējie uzņēmumi, kuriem var nebūt piemērojami minētās direktīvas nosacījumi un kuru izmeši netiešā ceļā var nonākt pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtās. Hromētās detaļas galvenokārt tiek izmantotas lieljaudas (piemēram, kuģu utt.) dzinējos, velmēšanas iekārtu gultņos (tērauda un krāsaino metālu), papīrfabriku ruļļos, aviācijas šasijās un kontrolierīcēs, medicīniskajās iekārtās un automobiļu triecienstieņos. Hromēšanas procesā PFOS darbojas, lai pazeminātu virsmas spraigumu un uz hromskābes vannas virsmas veidotu vienu, aptuveni 6 nm biezu putu plēves barjeru, tā samazinot hroma (VI) iztvaikošanu gaisā, un šī kancerogēna iedarbību uz strādniekiem. Tādēļ aizvietotāja veiktspējai ir izšķiroša nozīme darba vietas drošībā. Cita ar aizvietošanu saistīta problēma ir vielas spēja pretoties agresīvas vides iedarbībai, ko izraisa hromskābes elektrolīts un iztvaikošanu nomācošās darbības stabilitāte. Ņemot vērā šīs ekstrēmās ķīmiskās īpašības, kas nepieciešamas šim lietojuma veidam, vēl viena ar aizvietošanu saistīta problēma ir daudz labāka veiktspēja vidē (salīdzinājumā ar PFOS). Saskaņā ar nozares speciālistu sniegto informāciju pāreja uz hromēšanu, izmantojot trīsvērtīgā hroma savienojumus (uz procesu orientēts pasākums), cietās hromēšanas gadījumā nav iespējama. Ir pētītas fiziskas aerosola veidošanās barjeras (lodītes vai tīkli), kā arī pastiprināta ventilācija, tomēr šīs metodes var nebūt tikpat efektīvas. Šķiet, cietās elektrohromēšanas procesiem ir pieejami nejauši izvēlēti aizvietotāji. Par aizvietotājiem bieži tiek izmantoti polifluorēti savienojumi, par kuriem tiek ziņots, ka tiem ir labākas ar vidi un veselību saistītas, kā arī drošības īpašības. Tas, visticamāk, ir tādēļ, ka šīs vielas ir mazāk noturīgas un vieglāk bioloģiski noārdāmas, jo to molekulās ir mazāk ļoti stabilo C F saišu. Tādējādi var būt jāizmanto augstākas koncentrācijas un/vai īsāki papildināšanas cikli, kas rada lielu emitētā aizvietotāja (jo tas ir mazāk noturīgs nekā PFOS) daudzumu. Lai gan salīdzinājumā ar PFOS izmantošanu tiek nodrošināts uzlabojums, bieži tiek apšaubīta polifluorēto savienojumu kā ar vidi saderīgu aizvietotāju dzīvotspēja, jo tiem ir raksturīga ievērojama stabilitāte, turklāt tie var piesārņot zemi un dzeramo ūdeni. Rūpīgi jāvērtē aizvietotāju ietekme uz vidi un veselību PFOS/PFOA aizvietošana pusvadītāju ražošanā Saskaņā ar nozares informāciju PFOS un PFOA kombinācijā ar gaismjutīgiem materiāliem tiek izmantoti neatstarojošos pārklājumos. Šajā augsto tehnoloģiju sektorā vielas veiktspēja ir nozīmīga, lai izstrādājums būtu kvalitatīvs. Fotolitogrāfijas izstrādājumu sastāvs tiek gatavots galvenokārt noslēgtās sistēmās ar augstu automatizācijas pakāpi. Tas pats process arī elektronisko iekārtu ražošanai ir automatizēts, tajā tiek izmantots neliels PFOS daudzums, vienlaikus lietojot aizsargaprīkojumu. Ķimikāliju izolēšana ir arī kvalitātes kontroles pasākumu daļa. Pastāv uzskats, ka izmantotajām vielām ir maza iespēja nonākt vidē. PFOS zemā tvaika spiediena un procesa īpatnību dēļ emisija gaisā nav paredzama. Atkritumprodukti, tostarp 93% gaismjutīgā materiāla (PAG un surfaktanti), tiek kremēti. Tiek uzskatīts, ka arī noplūde ūdenī ir maznozīmīga. Turklāt izgatavotajos mikroprocesoros nav PFOS atlieku, tādēļ viela neiedarbojas ne uz patērētāju, ne nolietotās elektronikas atkritumu iznīcināšanas vai otrreizējās pārstrādes laikā. 43

46 Nejauši izvēlēts aizvietotājs. Ir aprēķināts, ka izmaksas par pilnīgi jaunas 193 nm, 157 nm un EUV gaismjutīgo materiālu sistēmas (tikai vienas) izstrādi ir attiecīgi 192, 287 un 218 miljoni USD. 157 nm gaismjutīgo materiālu sistēmas izstrādes izmaksas ir vislielākās, jo uz to ir attiecināmas jaunākas prasības nekā uz 193 nm vai EUV gaismjutīgajiem materiāliem. Tādējādi jaunas gaismjutīgo materiālu sistēmas izstrādes izmaksas palielinās par summu, kas var sasniegt pat 700 miljonus USD. Pieņemot, ka esošajā sistēmā mainīgās izmaksas ir tādas pašas, jaunas sistēmas izstrādei ir nepieciešami pieci gadi, bet analīzei 25 gadi. Tas var nozīmēt, ka PFOS radniecīgo vielu izmešu daudzuma samazināšanai nepieciešami 20 gadi, kuru laikā izmešu daudzums ir 50 kg gadā, t. i., kopējais izmešu daudzums ir 1000 kilogramu. Iespējamās izmaksas ir 0,7 miljoni USD par kilogramu PFOS. Šis aprēķins parāda ar izmešu daudzumu samazināšanu saistītās izmaksas PFOS/PFOA aizvietošana fotomateriālu ražošanā Fotoindustrijā PFOS radniecīgās vielas (tetraetilamonija perfluoroktāna sulfonāts un perfluoroktilsulfonamidopropilamoniojodīds) ir izmantotas fotofilmu, fotopapīra un fotoplašu ražošanā. Šīs PFOS radniecīgās vielas darbojas kā netīrumu atgrūdēji un berzes samazinātāji, turklāt tās mazina virsmas spraigumu un statiskās elektrības lādiņus. Īpašības, kas raksturīgas materiāliem uz PFOS bāzes, ir īpaši labvēlīgas ļoti jutīgajiem attēlveidošanas materiāliem (piemēram, augstjutīgajām fotofilmām). PFOS radniecīgo vielu koncentrācija fotofilmu, fotopapīra un fotoplašu pārklājumos ir no 0,1 līdz 0,8 mg/cm 2. Digitālās fotogrāfijas izplatīšanās dēļ PFOS patēriņš krāsaino fotofilmu ražošanai pasaulē ir samazinājies no 23 tonnām gadā līdz 8 tonnām gadā. Pašlaik Eiropas Savienībā fotoindustrija patērē 1 tonnu gadā. Īpašības, kas alternatīvajām vielām nepieciešamas, lai to kvalitāte atbilstu PFOS savienojumiem, ietver spēju nodrošināt dinamisku virsmas spraigumu, antistatiskas īpašības, šķīdību, fotopasivitāti un noturību pret karstuma un ķimikāliju iedarbību. PFOS joprojām tiek izmantots (iespējams, nelielā daudzumā) rentgenfilmās fotoattēlu veidošanai medicīniskām un rūpnieciskām (nesagraujošu pārbaužu veikšanas) vajadzībām. Tas tiek izmantots arī citu rūpniecības nozaru vajadzībām, piemēram, kinoindustrijā, jo alternatīvās vielas nenodrošina tikpat augstu kvalitāti. Īpašības, kas raksturīgas materiāliem uz PFOS bāzes, ir īpaši labvēlīgas ļoti jutīgajiem attēlveidošanas materiāliem (piemēram, augstjutīgajām fotofilmām). PFOS un PFOA fototoindustrijā ir līdzīgas izšķiroši svarīgas īpašības, tomēr šīs vielas nav savstarpēji aizvietojamas. Pēc I&P Europe (Attēlveidošanas un iespieddarbu asociācijas) uzskatiem, PFOA radniecīgās vielas nodrošina svarīgas drošības īpašības, jo to antistatiskā iedarbība nepieļauj izstrādājumu bojāšanos, kā arī ugunsgrēku un sprādzienu risku. Citas svarīgas īpašības ir fotoaktivitātes trūkums (šīs vielas netraucē attēlveidošanas procesu), virsmas mitrināšanas īpašību kontrole un tas, ka tās neļauj veidoties daļiņām, kas var bloķēt magnētisko joslu nolasītājus. PFOA radniecīgās vielas ir unikālas ar to, ka tās visas minētās īpašības apvieno vienā molekulā. Pagaidām visu šo īpašību apvienojums ir konstatēts tikai PFOS. Pēc I&P Europe uzskatiem, dažiem atlikušajiem būtiski svarīgajiem PFOA radniecīgo vielu lietojuma veidiem nav alternatīvu, turklāt fotoindustrija jau ir atteikusies no visiem būtiski svarīgajiem šo vielu izmantošanas veidiem. Atlikušajiem izmantošanas veidiem gadā bija nepieciešamas 2 tonnas šo vielu. Saskaņā ar Eiropas Komisijas apkopoto informāciju par šo rūpniecības nozari vēl nav tirgum gatavu aizvietotāju citu būtiski svarīgu izmantošanas veidu vajadzībām, turklāt nav informācijas par aizvietošanas izmaksām. Medicīnisko fotofilmu apstrāde šķīdumos ir ļaunākais vides piesārņošanas veids. Viela paliek izstrādājuma sastāvā; iespējams, risinājums ir otrreizējā pārstrāde. 44

47 6.2. Kontrole notekūdeņu attīrīšanas iekārtu līmenī Attīrīšana ar aktivēto ogli Filtri ar aktivēto ogli notekūdeņu attīrīšanai no piesārņotājiem ir pārbaudīts tehnoloģisks risinājums. Aktivētajai oglei ir liels absorbējošās virsmas laukums, un tā ir efektīvs daudzu vielu absorbents. Tirdzniecībā ir pieejamas dažādas tehniskās sistēmas (piemēram, ar pulverveida (PAC) vai granulētu (GAC) aktivēto ogli). Pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtās uzstādīto aktivētās ogles filtru efektivitāte, tiem nodrošinot attīrīšanu no PFOS/PFOA, ir atkarīga no piesārņotāja koncentrācijas diapazona, tehniskajiem parametriem un nesēja. Labi uzturētās pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtās iespējams novērot minēto piesārņotāju koncentrācijas samazināšanos par 50% līdz > 99%. Tā kā PFOS nav iespējams izvadīt no aktivētās ogles, tā ir jākremē. Projekta «StrategyMicroPoll» (Šveice) ekonomiskajā analīzē ir konstatētas izmaksas eiro gadā uz vienu cilvēku, pieskaitot investīcijas un procesa izmaksas. Specifiskās izmaksas ir ļoti atkarīgas no pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtas lieluma (lielo iekārtu mēroga dēļ specifiskās izmaksas nav lielas). Pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtā uzstādīts aktivētās ogles filtrs, kas dažkārt tiek saukts par notekūdeņu attīrīšanas 4. stadiju, ietekmē pilsētas notekūdeņos parasti ļoti mazā koncentrācijā esošo PFOS un PFOA emisiju. Potenciāli tam ir arī liela, ar ūdeni saistīta pozitīva sekundāra ietekme uz vidi: uz fosfātu emisiju, kā arī uz citiem piesārņotājiem, piemēram, smagajiem metāliem, organiskajiem mikropiesārņotājiem, farmaceitiskajiem produktiem un to metabolītiem, un uz vielām, kas bojā endokrīno sistēmu. Negatīva sekundāra ietekme uz vidi ir saistīta, piemēram, ar enerģijas izmantošanu un siltumnīcas gāzu emisiju atbilstošo ražotņu celtniecības un ekspluatācijas laikā, kā arī ražojot aktivēto ogli Uzlabota nogulšņu attīrīšana kontrolēta kremācija Visefektīvākā iespēja, kā rīkoties ar stipri piesārņotām nogulsnēm, ir to kremācija bīstamo atkritumu sadedzināšanas krāsnīs. Tomēr šī metode ir efektīva tikai tad, ja savāktās sausās nogulsnes nav tālu jātransportē, kā tas ir Baltijas valstīs, kur nav piemērotu bīstamo atkritumu sadedzināšanas iekārtu. Ja kremācija nav iespējama vai ir pārāk dārga, pirms nogulšņu iestrādāšanas lauksaimniecībā izmantojamajā zemē rūpīgi jākontrolē to piesārņojuma pakāpe. Ja konstatēts, ka šādam nolūkam paredzētajās nogulsnēs ir pārāk liela piesārņotāju koncentrācija, tās jāuzglabā bīstamajiem atkritumiem paredzētās pildizgāztuvēs Divu iespējamo izmešu daudzuma samazināšanas pasākumu salīdzinājums Divu iespējamo PFOA izmešu daudzuma samazināšanas pasākumu lietderības un efektivitātes salīdzinājums: PFOA aizvietošana fluorpolimēru ražošanā; pasākumi «caurules galā» (aktivētās ogles filtri) pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtās. Aizvietošana. Fluorpolimēru industrijā pēc brīvprātīgas vienošanās ir izstrādāti «nejauši izvēlēti» PFOA aizvietotāji (galvenokārt PFO ar īsāku molekulas ķēdi) gadā PFOA izmantošana tiks pakāpeniski samazināta. Aizvietošana ietekmē tikai PFOA emisiju, un tai nav pozitīvas sekundāras ietekmes uz vidi. Aizvietotājs var radīt negatīvu sekundāru ietekmi uz vidi. Šajā gadījumā aizvietotājs ir perfluorēti PFO grupas savienojumi, kas arī ir noturīgi vidē. Pasākumu efektivitāte ir redzama pēc latentās fāzes. Pasākumi «caurules galā». Turpretim pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtā uzstādītais aktivētās ogles filtrs, kas dažkārt tiek saukts par notekūdeņu attīrīšanas 4. stadiju, ietekmē PFOA emisiju, kā arī to 11 citu Baltijas jūru īpaši apdraudošo vielu emisiju, kuras pilsētu notekūdeņos ir ļoti mazā koncentrācijā. Šā pasākuma efekts parādās nekavējoties. Teorētiski tam ir arī liela, ar ūdeni saistīta pozitīva sekundāra ietekme uz vidi: uz fosfātu emisiju, kā arī uz citiem piesārņotājiem, piemēram, smagajiem metāliem, 45

48 organiskajiem mikropiesārņotājiem (kas nav iekļauti HELCOM sarakstā), farmaceitiskajiem produktiem un to metabolītiem, un uz vielām, kas bojā endokrīno sistēmu. Negatīva sekundāra ietekme uz vidi ir saistīta, piemēram, ar enerģijas izmantošanu un siltumnīcas gāzu emisiju iekārtu celtniecības un ekspluatācijas laikā. Aizvietošana salīdzinājumā ar pasākumiem «caurules galā» Ietekmē vienu specifisku izmantošanas veidu, lielākajā daļā gadījumu nav sekundāras ietekmes uz vidi. Aizvietotāji bieži var apdraudēt vidi. Laiks: ietekme parādās lēni. Potenciāli ļoti izteikta ietekme uz citām vielām, kā arī plaša sekundāra ietekme uz vidi. Blakusprodukti dažkārt var apdraudēt vidi. Laiks: tūlītējs efekts. Ar katru no šiem pasākumiem ir saistīts ne tikai atšķirīgs efekts, bet arī diezgan atšķirīgas izmaksas. Aizvietošanas gadījumā nepieciešami finansiāli resursi aizstājēja izstrādei. Lai aizstātu PFOA, fluorpolimēru ražošanai tika izstrādāts «nejauši izvēlēts» aizvietotājs, kura ieviešanai nebija vajadzīgas papildu investīcijas ražošanas procesa pielāgošanai. Pēc tam, kad ir atrasts aizvietotājs, papildu izmaksas ir salīdzinoši nelielas. Visticamāk, ilgtermiņā aizvietošana dod ekonomiska rakstura priekšrocības, samazinot kādas bīstamās vielas emisiju. Šīs izmaksas jāsedz rūpniecības nozarei, un saistībā ar ekonomiku tām var būt sekundāra ietekme uz izstrādājumu cenu. Turpretim pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtā uzstādītais aktivētās ogles filtrs nodrošina tūlītēju efektu, bet, kamēr vien tas darbojas, ir nepieciešami finansiālie resursi ekspluatācijai, remontam un nomaiņai pēc tehniskā darbmūža beigām. Ja mērķis samazināt emisiju ir īslaicīgs, un tiek apsvērta ietekme uz visām 11 bīstamajām vielām, kā arī sekundārā ietekme uz vidi, lielākas priekšrocības var būt pasākumiem «caurules galā». Ar tiem saistītās izmaksas jāuzņemas pašvaldībām un nodokļu maksātājiem. 46

49 HLORPARAFĪNI AR ĪSU UN VIDĒJI GARU ĶĒDI 1. Vispārēja informācija par vielām Hlorparafīni jeb HP ir līdz dažādai pakāpei hlorēti ogļūdeņraži ar nesazarotu ķēdi. Šīs vielas ir sarežģīts maisījums, kas sastāv no polihlorētiem n-alkāniem, kas tirgū tika laisti 20. gs 30. gados un ir vairāk nekā 200 rūpniecisku izstrādājumu sastāvā. Hlorparafīni tiek iedalīti pēc to oglekļa atomu ķēdes garuma procentuālā hlora satura molekulā. Oglekļa ķēde parasti sastāv no 10 līdz 30 oglekļa atomiem, bet hlora saturs ir aptuveni 35% līdz > 70% masas. Šo atšķirību ir svarīgi ievērot, vērtējot vielu toksicitāti un ietekmi uz vidi. Visbīstamākie parafīni ir hlorparafīni ar īsu ķēdi(sccp short-chained chlorinated paraffins). Tie satur 10 līdz 13 oglekļa atomu, un hlora saturs ir lielāks par 48% masas. Tie ir toksiski ūdens organismiem, kancerogēni pelēm un žurkām, ļoti noturīgi un nav bioloģiski noārdāmi. Vidē tie sastopami visā pasaulē. SCCP izteikti absorbējas uz nogulsnēm. Hlorparafīni tiek ražoti, hlorējot naftas pārtvaices procesā iegūtās parafīnu frakcijas. Trīs visplašāk izmantotās rūpnieciskās izejvielas ir ar īsu (10 13 oglekļa atomu), vidēji garu (14 17 oglekļa atomu) un garu (18 30 oglekļa atomu) ķēdi. HP vispārējā formula ir C X H (2X-Y+2) Cl Y. Hlorparafīni jeb HP ir vajadzīgi tur, kur ļoti vēlama ķīmiska stabilitāte. Procentuālā hlorēšanas pakāpe (pēc masas) < > 70 C A1 A2 A3 A4 A5 C B1 B2 B3 B4 B5 C C1 C2 C3 C4 C5 Atkarībā no oglekļa atomu ķēdes garuma un hlora satura molekulā dažādu hlorparafīnu īpašības var ievērojami atšķirties. Hlorparafīni tiek izmantoti kā ārkārtīgi spiedienizturīgu smērvielu piedevas, sekundārie krāsu un plastmasu plastifikatori un nedegoši materiāli, kā arī dažādu plastmasu un tekstilizstrādājumu sastāvā. Šajās vadlīnijās detalizēti aprakstīti tikai hlorparafīni ar īsu un vidēji garu ķēdi, jo atšķirībā no hlorparafīniem ar garu ķēdi to negatīvā ietekme uz vidi un cilvēka veselību ir visizteiktākā. Daudzo apstiprināto kaitīgo īpašību dēļ daudzās valstīs aizliegts izmantot hlorparafīnus ar īsu ķēdi, tie tiek klasificēti kā noturīgi, un to fizikālās īpašības (atkarībā no hlora satura logk OW = 4,4 8) liecina par izteiktu bioakumulativitāti. Turklāt HP tiek klasificēti kā toksiski ūdens organismiem, kā arī kancerogēni žurkām un pelēm. Starptautiskā Vēža pētījumu aģentūra SCCP kā cilvēkam potenciālu kancerogēnu vielu ir iedalījusi 2B grupā. 47

50 2. Reglamentētais statuss SCCP un hlorparafīnu ar vidēji garu ķēdi (MCCP) reglamentētā statusa apskats Eiropa ASV un Kanāda Citas pasaules valstis Hlorparafīni ar īsu ķēdi (SCCP) 1. Iekļauti ES Direktīvas, ar ko izveido sistēmu Kopienas rīcībai ūdens resursu politikas jomā (WFD), prioritāro vielu sarakstā (ES Direktīvas 2008/105/EK par vides kvalitātes standartiem ūdens resursu politikas jomā I un X pielikumā). 2. Iekļauti Regulas (EK) Nr. 1907/2006 (REACH) XVII pielikumā (ierobežoti izmantojamo vielu sarakstā) Bīstamas vielas saskaņā ar Direktīvu 67/548/EEK un Regulu (EK) Nr. 1272/2008 (CLP). 4. Diskusiju objekti saistībā ar diviem starptautiskiem tiesiskiem instrumentiem, kas reglamentē darbības ar noturīgajiem organiskajiem piesārņotājiem, Stokholmas konvenciju saistībā ar ANO vides programmu (2007.) un ANO EEK Protokolu par noturīgajiem organiskajiem piesārņotājiem saistībā ar LRTAP Pakļauti Eiropas Piesārņojošo vielu emisiju reģistrā (EPER) noteiktajām ziņošanas prasībām. 6. Iekļauti Oslo un Parīzes komisijas (OSPAR) ķīmisko vielu prioritārās rīcības sarakstā. 7. Iekļauti Regulas (EEK) Nr. 793/93 par esošo vielu riska faktoru novērtējumu un kontroli (ESR) potenciāli bīstamo vielu sarakstā Lielbritānijā. 8. Ietverti Padomes Regulas 793/93 EEK (1993. gada 23. martā) riska novērtējumam pakļauto prioritāro vielu sarakstā. 13 ASV ierobežojumi attiecībā uz jebkura ķēdes garuma HP ražošanu, apstrādi vai izmantošanu nav noteikti. Vienīgā normatīvā prasība ir ziņošana par SCCP grupas vielām. Saskaņā ar bīstamo ķīmisko izmešu (TRI) kontroles noteikumiem visām rūpnīcām, kas ražo vai apstrādā ³ mārciņu ( kg) SCCP grupas vielu, un visām rūpnīcām, kas izmanto ³ mārciņu (4536 kg) SCCP grupas vielu, Vides aizsardzības aģentūrā (EPA) jāreģistrē izmešu daudzums gada laikā. ASV EPA saskaņā ar Toksisko vielu kontroles likumu (TSCA) sāk rīkoties, lai aizliegtu vai ierobežotu SCCP ražošanu, importu, apstrādi vai izplatīšanu komerciālā nolūkā, to eksportu un izmantošanu. Kanādā, ja SCCP saražotais vai izmantotais daudzums ir lielāks par 10 metriskajām tonnām gadā, jāziņo atbilstoši Nacionālajam piesārņojošo vielu izmešu reģistram. Kanādas Vides aizsardzības likumā SCCP klasificēti kā toksiski. Ierobežojumos vai normatīvajos aktos nav identificēti. 48

51 Eiropa ASV un Kanāda Citas pasaules valstis Hlorparafīni ar vidēji garu ķēdi (MCCP) 1. Uz daudziem MCCP lietojuma veidiem ir attiecināma IPPC Direktīva. Turklāt daži nacionālie normatīvie akti reglamentē MCCP saturošu izstrādājumu lietošanu. Ierobežojumi nav noteikti. Noteikti ierobežojumi nav identificēti. 2. Vācijā hlorparafīnus saturoši atkritumi tiek klasificēti kā potenciāli bīstami. 3. Norvēģijā MCCP ir iekļauti nacionālajā «Prioritāro vielu sarakstā» un ne vēlāk kā līdz gadam ievērojami jāsamazina šo vielu emisija. 4. Lielbritānijā MCCP lietotāju forums, ko izveidojuši šo vielu lietotāji un piegādātāji, brīvprātīgi ir vienojies mazināt risku, ko Lielbritānijas videi rada MCCP, īpaši samazināt šo vielu izmešu daudzumu. 5. ES risks tiek vērtēts saskaņā ar Padomes Regulu 793/93 EEK No gada 6. janvāra nelaiž tirgū, lai lietotu kā vielas vai citu vielu vai preparātu sastāvdaļas par 1% lielākā koncentrācijā: metālapstrādē un ādas ietaukošanā. 12 Konvencija par robežšķērsojošo gaisa piesārņošanu lielos attālumos. 13 Pēc tam kad gadā tiks pabeigts SCCP radītā riska novērtējums un tas tiks pārskatīts, Komisijai jāizstrādā riska mazināšanas stratēģija. 49

52 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības 3.1. SCCP Fizikālās un ķīmiskās īpašības Tirdzniecībā pieejamie hlorparafīni ar 10 līdz 30 oglekļa atomiem ķēdē ir maisījumi, kas sastāv no vielām ar atšķirīgu oglekļa atomu ķēdes garumu un hlora saturu, tādēļ to kopējā molekulārā formula un precīza struktūra nav zināma. Šīs grupas vielu fizikālās un ķīmiskās īpašības iespējams aprakstīt tikai ļoti vispārīgi. Hlorparafīnu ar īsu ķēdi fizikālās un ķīmiskās īpašības nosaka hlora daudzums molekulā (tirdzniecībā pieejamām vielām tas parasti ir 49 70%). Jebkurā tirdzniecībā pieejamā izstrādājumā ir ļoti daudz iespējamo hlorparafīnu (ar atšķirīgu ķēdes garumu, hlora daudzumu molekulā un hlora atomu novietojumu gar oglekļa atomu ķēdi). Jo lielāks hlora daudzums ir molekulas sastāvā, jo viskozākas un mazāk gaistošas ir šīs vielas. SCCP ķīmiskā struktūra Hlorparafīni ar īsu ķēdi ir relatīvi inertas vielas izturīgas pret agresīvām ķimikālijām un hidrolītiski stabilas. Lai gan ķīmiski tās ir ļoti stabilas, pēc stipras sakarsēšanas vai ilgstošā laikā tās izdala detektējamu hlorūdeņraža daudzumu. Hlorūdeņradis atbrīvojas arī pēc ilgstošas gaismas iedarbības. Visi hlorparafīni maz šķīst ūdenī, tomēr savienojumi, kuru oglekļa ķēdē ir atomi, ir ievērojami labāk šķīstoši nekā citas grupas tas pierāda šķīdības samazināšanos, palielinoties ķēdes garumam. Hlorparafīni jaucas ar daudziem organiskajiem šķīdinātājiem, piemēram, alifātiskajiem un aromātiskajiem ogļūdeņražiem, hlorētajiem šķīdinātājiem, ketoniem un ēsteriem. Pētījumos ir apstiprināts, ka hlorparafīni izteikti absorbējas uz suspendēta materiāla vai nogulsnēm ūdens vidē MCCP Fizikālās un ķīmiskās īpašības MCCP ir sarežģīts ļoti radniecīgu vielu maisījums. Šīs vielas ir biezi, dzeltenīgi, eļļaini šķidrumi ar viršanas temperatūru > 200 C. Viršanas procesā tie sadalās, atbrīvojot gāzveida hlorūdeņradi. Tie ļoti vāji šķīst ūdenī, toties pilnībā šķīst vairumā nepolāro šķīdinātāju. Tie ir nedegoši un vāji gaistoši. MCCP ar 15 oglekļa atomu ķēdi struktūra parādīta 1. attēlā. 1. attēls. Hlorparafīna ar vidēji garu ķēdi (15 oglekļa atomiem ķēdē) ķīmiskā struktūra 50

53 CAS numurs Uzliesmošanas spēja Molekulas formula Pazīstamākie sinonīmi Stāvoklis istabas temperatūrā Iztvaikošana Logaritmiskais sadalījums oktanola/ūdens fāzē (log K ow ) Šķīdība ūdenī Reaģētspēja vai noārdīšanās produkti Smarža SCCP: * (lai aprakstītu visu šo hlorparafīnu grupu, dažādos gadījumos tiek izmantoti aptuveni 40 CAS numuru). MCCP: *; ; ; ; ; ; * SCCP un MCCP ir nedegoši. SCCP: C x H (2x y+2) Cl y, kur x = un y = 1 x MCCP: C x H (2x y+2) Cl y, kur x = un y = 1 17 SCCP: hloralkāni, C alkāni ar hlora saturu 50 70%, C 12 alkāni ar hlora saturu 60%, hlorētie alkāni, hlorparafīni, hloroalkāni, hlorogļūdeņraži, polihloralkāni, hlorētie parafīni, hlorētie parafīni ar īsu ķēdi, SCCP. MCCP: hlorparafīni (C14 17), C14 17 hloralkāni, hlorparafīni, C14 17 hlorparafīni, hlorparafīni ar vidēji garu ķēdi, paraffine clorurate (C14 17), paraffine clorurate a catena media. SCCP: bezkrāsaini vai dzelteni eļļaini, viskozi šķidrumi. MCCP: istabas temperatūrā šķidri. Tvaika spiediens zems, atkarīgs no hlora daudzuma molekulā. Pārbaudītajā hlora satura diapazonā SCCP tvaika spiediens parasti pazeminās, gan palielinoties oglekļa ķēdes garumam, gan palielinoties hlora daudzumam molekulā. Tiek izmantots šāds vienādojums: log (tvaika spiediens) = (0,353 x C atomu skaits) (0,645 x Cl atomu skaits) + (Pa pie 25 C). Piemēram, tvaika spiediens SCCP ar hlora saturu 45 53% 25 C temperatūrā būs 0,0035 0,028 Pa. Vispārējā vērtība ir 0,0213 Pa 40 C temperatūrā. MCCP atkarībā no hlora satura. ES vides riska novērtējumā tiek izmantota vērtība 2,7 x 10 4 Pa 20 C temperatūrā. SCCP: ja hlora saturs ir 49, 60 vai 71%, log K ow ir attiecīgi 4,39 6,93, 4,48 7,38 vai 5,37 8,01. MCCP: ja hlora saturs ir 45 vai 52%, log K ow ir attiecīgi 5,52 8,21 vai 5,47 8,01. ES vides riska novērtējumā tiek izmantota vērtība 7. Palielinoties oglekļa atomu ķēdes garumam un hlora saturam, samazinās šķīdība ūdenī. SCCP: 0,15 0,47 mg/l (20 C temperatūrā) (hlora saturs 59%). MCCP: 0,005 0,027 mg/l (hlora saturs 51%). ES vides riska novērtējumā tiek izmantota vērtība 0,027 mg/l. Visi hlorparafīni maz vai ļoti maz šķīst ūdenī. SCCP gandrīz nešķīst ūdenī, toties pilnībā šķīst lielākajā daļā nepolāro šķīdinātāju, piemēram, parafīneļļā. MCPP šķīst vairumā aromātisko ogļūdeņražu, hloru saturošajos šķīdinātājos, ēsteros un ketonos. MCCP var reaģēt ar sārmu un sārmzemju metāliem, kam raksturīga izteikta afinitāte pret hloru. Augstā temperatūrā spēj reaģēt ar dzelzi, cinku un alumīniju. Šādas reakcijas izraisa sadalīšanos. Ilgstoša karsēšana > 70 C temperatūrā vai īslaicīga karsēšana 200 C temperatūrā izraisīs sadalīšanos un hlorūdeņraža atbrīvošanos. SCCP ir noturīgi pret hidrolīzi un fotolīzi. Hlorūdeņradis atbrīvojas arī pēc ilgstošas gaismas iedarbības. SCCP un MCCP ir netverama smarža. 51

54 Toksikoloģiskā un ekotoksikoloģiskā informācija Rezultāti, kas iegūti pētījumos ar dzīvniekiem, nepārprotami liecina, ka hlorparafīniem raksturīga ļoti maza akūtā toksicitāte, tomēr ilgtermiņā tie var nopietni ietekmēt veselību. Ir veiktas pārbaudes ar daudzām atšķirīgām dzīvnieku sugām, un 4 līdz 10 g/kg lielas devas nav izraisījušas toksicitātes pazīmes. Šādu devu iedarbība varētu būt līdzvērtīgai tai, kas būtu novērojama, ja vidēji statistiskais cilvēks vienā reizē iedzertu aptuveni ml šķidra hlorparafīna. Ilgstošos pētījumos ir novērots, ka hlorparafīni toksiski iedarbojas uz to iedarbībai pakļauto dzīvnieku nierēm un aknām. Viela ar īsu ķēdi un hlora saturu 58% žurkām un pelēm izraisīja audzējus. Žurkām maksimālā deva, kas neizraisīja iedarbību (koncentrācija, kas neizraisa iedarbību, jeb NOEC), bija 10 mg/kg dienā. Šāds daudzums ir daudzreiz lielāks par maksimālo iedarbības intensitāti, kas paredzama rūpnieciskos vai cilvēkam paredzamajos ikdienas apstākļos. Nav pierādījumu tam, ka zemajai hlorparafīnu koncentrācijai, kas konstatēta vidē, būtu kāda ne vēlama iedarbība. Tomēr laboratorisko eksperimentu rezultāti liecina, ka hlorparafīni ar īsu ķēdi dažām jutīgām sugām ir toksiski un var radīt bažas rajonos, kur ir augsts šādu hlorparafīnu līmenis. SCCP pēc atkārtotas iedarbības var izraisīt ādas un acu kairinājumu, tomēr nesensibilizē ādu. Bioloģiskā skābekļa patēriņa (BSP) testos un citos bioloģiskās noārdīšanās eksperimentos SCCP ar mazu hlora saturu parasti ir īsāks pussadalīšanās periods. Atkārtotu devu iedarbības pētījumos žurkām un pelēm galvenie mērķorgāni bija aknas, nieres un tiroīdais dziedzeris. Paredzams, ka cilvēks pret tiroīdo hormonu līmeņa svārstībām nav tik jutīgs kā žurkas un peles. SCCP ir toksisks dzīvajai dabai, noturīgs un bioakumulatīvs dzīvajos organismos. Šīs vielas ir ļoti toksiskas ūdens iemītniekiem, īpaši ūdens bezmugurkaulniekiem un aļģēm. Ar dzīvniekiem veikto pētījumu rezultāti liek uzskatīt, ka SCCP var izraisīt vēzi, tomēr nav informācijas par cilvēku. SCCP ir ļoti toksisks ūdens bezmugurkaulniekiem gan pēc akūtas (48 stundu EK 50 = 0, mg/l), gan ilgstošas iedarbības (NOEC = 0,005 2 mg/l). Zivīm augsta toksicitāte ir saistīta ar ilgstošu, bet ne akūtu iedarbību (96 stundu EK 50 un NOEC ir attiecīgi un 0,0096 0,05 ml/l). SCCP augstā toksicitāte ūdensaugiem ir saistīta gan ar akūtu, gan hronisku toksicitāti (96 stundu EK 50 un NOEC ir attiecīgi 0,043 0,39 un 0,012 0,39 mg/l) (UNEP, 2009.). Vidē SCCP ir noturīgi un bioakumulatīvi. ES ir nolemts, ka SCCP atbilst gan noturīgu un bioakumulatīvu (PB) vielu, gan ļoti noturīgu un ļoti bioakumulatīvu (vpvb) vielu kritērijiem (ECHA, 2008.). * Lai aprakstītu visu šo hlorparafīnu grupu, dažādos gadījumos tiek izmantoti aptuveni 40 CAS numuri. Tā kā izstrādājumos ir daudz sastāvdaļu, dažādu izstrādājumu fizikālās un ķīmiskās īpašības var atšķirties, tā atspoguļojot šo izstrādājumu atšķirīgās sastāvdaļas. Tādēļ par galvenajiem parametriem, kas tiek izmantoti vides modelēšanai, ir izvēlētas reprezentatīvas vērtības. 52

55 Ekotoksikoloģiskās īpašības (iedarbība uz darbiniekiem) Jebkura ķīmiska viela organismā var nonākt trīs veidos caur muti, ar ieelpu un saskarē ar ādu. Rūpnieciskas izmantošanas gadījumā mūs parasti interesē divi pēdējie veidi, bet, tā kā minēto vielu tvaika spiediens ir zems, to iedarbība pēc ieelpošanas ir minimāla. Lielākajai daļai darbinieku vielas saskare ar ādu ir visvairāk iespējamais veids, kā tikt pakļautiem hlorparafīnu iedarbībai. Tomēr pētījumu rezultāti ir apliecinājuši, ka ādas un acu kairinājums ir vājš un ka hlorparafīni nozīmīgā daudzumā caur ādu neuzsūcas. Ierobežota informācija, kas iegūta pētījumos ar cilvēkiem, liecina, ka hlorparafīnu izraisīts ādas kairinājums ir ļoti vājš. Aprakstīts, ka darbiniekiem, uz kuriem iedarbojušās metālapstrādē izmantotās smērvielas, ir iespējamas alerģiskas reakcijas un ādas sensibilizācija. Tomēr nav iegūti pierādījumi tam, ka minētās parādības ir izraisījušas smērvielu sastāvā esošie hlorparafīni. Ar dzīvniekiem veikto pētījumu rezultāti kopā ar pieredzi, kas iegūta par cilvēkiem, ir apstiprinājuši, ka hlorparafīni nevar izraisīt ādas sensibilizāciju. Kā jau minēts, visu hlorparafīnu tvaika spiediens ir ļoti zems. Hlorparafīni ar īsu ķēdi ir visvairāk gaistošie, un ir noteikts, ka hlorparafīniem, kuru molekulās ir 50% hlora, tvaika spiediens 40 C temperatūrā ir 0, hpa (jeb aptuveni 0,16 x 10 3 mm/hg). Tas ir īpaši zems spiediens, tādēļ normālos izmantošanas apstākļos hlorparafīnu daudzums, ko būtu iespējams ieelpot, ir pavisam niecīgs. Tomēr, ja hlorparafīns, ar to strādājot, tiek karsēts, noteikts vielas daudzums var iztvaikot. Šie tvaiki var saturēt nedaudz HCl (šī viela ir kairinoša), tādēļ šādos apstākļos ieteicams nodrošināt pietiekamu ventilāciju. Mašīnbūvē aerosoli var veidoties metālapstrādes šķidrumu izmantošanas laikā, un tie var saturēt kādu daļu hlorparafīna. Ir aprēķināts, ka šādā veidā hlorparafīnu iedarbība nerada risku, ja tiek ievēroti arodekspozīcijas standarti attiecībā uz eļļas aerosoliem (to maksimālā pieļaujamā koncentrācija ir 5 mg/m 3 ). 4. Izmantošana (kur: ražošanas nozares, procesi un produkti) Izstrādājumi Vielas Galvenie lietojuma veidi Metālapstrāde* Plastmasu ražošana Gumijas un tās izstrādājumu ražošana Īpaši spiediedienizturīgu metālapstrādes šķidrumu piedevas Sekundāri plastifikatori un nedegoši materiāli plastmasu (īpaši PVH) sastāvā Nedegoši materiāli gumijas izstrādājumu (īpaši konveijeru dzensiksnu) sastāvā SCCP un MCCP MCCP SCCP un MCCP Citi lietojuma veidi Krāsu un laku ražošana Kā plastifikatori krāsu un pārklājuma materiālu sastāvā Būvmateriālu ražošana Kā plastificējošas piedevas/nedegoši materiāli izolējošajos sastāvos, saistvielās, līmēs, segumu materiālos un pildvielās Tekstilrūpniecība un Kā nedegoši materiāli tekstilizstrādājumos tekstilapstrāde SCCP un MCCP SCCP un MCCP SCCP Ādas apstrāde* Emulģējoši ādas ietaukotāji SCCP un MCCP * ES ir noteikti ierobežojumi SCCP izmantošanai metālgriešanas/metālapstrādes šķidrumos un ādu apstrādes rūpniecībā. ES šajās divās rūpniecības nozarēs nekāda turpmāka SCCP izmantošana nav atļauta. 53

56 Galvenie SCCP un MCCP izmantošanas veidi Kopš hlorparafīnu (HP) ieviešanas aptuveni pirms 40 gadiem tie visā pasaulē tiek plaši izmantoti rūpniecībā. HP ir vajadzīgi tur, kur ļoti vēlama ķīmiska stabilitāte. HP galvenokārt tiek lietoti rūpnieciskajos metālgriešanā izmantojamajos šķidrumos, īpaši mašīnbūvē un automobiļu detaļu ražošanā. Papildus tam HP tiek izmantoti arī daudzu tirdzniecībā esošo krāsu, saistvielu, blīvējošo materiālu un tepju sastāvā gadā Eiropā izmantotais daudzums bija 4075 tonnas gadā (mazāk salīdzinājumā ar tonnu gadā) un galvenokārt tie joprojām tika lietoti metālapstrādes šķidrumu sastāvā (aptuveni 50%). Pēc ierobežojumu ieviešanas SCCP izmantošanai metālu un ādas apstrādes šķidrumu sastāvā kopējais pašlaik izmantotais SCCP daudzums ir mazāk nekā 1000 tonnas gadā, un, pamatojoties uz un gada datiem, to lietošana galvenajos atlikušajos veidos turpina samazināties. Atlikušie izstrādājumi, kuru sastāvā tiek izmantotas šīs vielas, ir nedegošās gumijas (> 50%) un sarūkošā secībā tepes, saistvielas, krāsas un ūdensnecaurlaidīgie tekstilizstrādājumi (Euro Chlor, 2008.). SCCP galvenokārt tiek izmantoti kā nedegoši materiāli gumiju un tekstilizstrādājumu sastāvā un kā plastifikatori krāsu sastāvā. Turklāt joprojām ir iespējama noteikta daudzuma hlorparafīnu izmantošana tepju un saistvielu sastāvā, jo tie ir izstrādājumi ar ilgu kalpošanas laiku. Cits nozīmīgs veids, kā izmantoti hlorparafīni ar īsu ķēdi, ir metālapstrādē nepieciešamās smērvielas, kas lietotas dažādās apstrādes rūpniecības un mašīnbūves operācijās (Euro Chlor, 2009.). Tomēr hlorparafīni ar īsu ķēdi šiem mērķiem vairs netiek izmantoti (ES RAR, 2008.). MCCP galvenokārt tiek izmantoti kā sekundārie plastifikatori polivinilhlorīdam jeb PVH (60%), kura galvenais lietojuma veids ir grīdu segumi (EU RAR, 2005.). MCCP tiek izmantoti arī kā piedevas īpaši spiedienizturīgiem metālapstrādes šķidrumiem (15%), krāsu, saistvielu un tepju plastifikatori un piedevas (15%), nedegoši gumijas un citu polimēru izstrādājumu plastifikatori (7%), taukainajos ādu apstrādes šķidrumos (3%) un oglekli nesaturošo kopējamo papīru sastāvā (<< 1%) (EU RAR, 2005.). MCCP kā nedegošas piedevas tiek izmantoti nevis atsevišķi, bet gan kā sekundāri nedegoši plastifikatori, bieži kopā ar citiem plastifikatoriem, piemēram, kā fosforskābes ēsteri (EU RAR, 2005.). IPPC Direktīva attiecas uz daudziem MCCP lietošanas veidiem, tostarp (atkarībā no operācijas mēroga) MCCP ražošanu, metālapstrādi (tikai lielos melno un krāsaino metālu apstrādes uzņēmumos), dažiem PVH un plastmasu sastāviem/pārstrādes uzņēmumiem un ādu apstrādes ražotnēm (tikai lielākām ražotnēm) (EU RAR, 2005.). 54

57 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais SCCP daudzums Latvijā (t/gadā) Punktveida emisijas avoti Hlorparafīnu emisijas avoti galvenokārt ir punktveida. HP emisija vidē iespējama ražošanas, uzglabāšanas, transportēšanas, rūpnieciskas izmantošanas un saražoto izstrādājumu uzglabāšanas laikā. Emisija iespējama arī pēc izdalīšanās no plastmasām, krāsām un tepēm, kuru sastāvā bijuši HP, pēc izskalošanās, noplūdes vai iztvaikošanas no pildizgāztuvēm, no augsnes, kas piesārņota ar notekūdeņu nogulsnēm, vai citām vietām, kur tiek iznīcināti atkritumi. Tomēr ir uzskats, ka starp minētajiem galvenie emisijas avoti ir ražošana un rūpnieciska izmantošana. Ražotņu izmešu nonākšana ūdenī iespējama vai nu pēc noplūdes, vai īpašiem tīrīšanas procesiem ražotnē, īpaši pēc reaktoru tīrīšanas. Novērojot divas ražotnes ASV un Kanādā, to notekūdeņos HP tika atrasts koncentrācijā, kas izsakāma mikrogramos uz litru. Tomēr tiek uzskatīts, ka lielākā daļa polihloralkānu (īpaši ar 10 līdz 13 oglekļa atomiem ķēdē) vidē nonāk kopā ar ūdeni pēc izmantošanas rūpniecībā. Izmeši var rasties pēc nepareizas metālapstrādei izmantoto smērvielu un uzglabāšanas tvertņu iznīcināšanas vai sagatavju uzglabāšanas. Vēl viens avots, no kura izmeši var nonākt vidē, ir lietotās tvertnes, kas nosūtītas attīrīšanas uzņēmumiem, kur tās tiek mazgātas un atsvaidzinātas. Zviedrijā ir aprēķināts, ka līdz 55% (t. i., aptuveni 27 tonnas gadā) HP (ar 10 līdz 13 oglekļa atomiem ķēdē), kuri rūpniecībā izmantoti par smērvielām augstā temperatūrā, kā atkritumi var būt tieši novadīti gaisā un ūdenī. ASV gadā, nosakot pēc daudzuma uz vienu cilvēku, ir aprēķināts daudz mazāks skaitlis jeb aptuveni 161 tonna. Vēl viens HP avots, no kura šīs vielas nonāk vidē, var būt HP saturošo atkritumu iznīcināšana un kremācija. Dažādu izstrādājumu plastmasas priekšmeti, tekstilizstrādājumi, krāsoti izstrādājumi, krāsu trauki un HP saturošas eļļas uzglabāšana pildizgāztuvēs var izraisīt hlorparafīnu lēnu izskalošanos un/vai iztvaikošanu no šiem nesējiem. Tā kā HP tvaika spiediens ir relatīvi zems un šķīdība ūdenī maza, pastāv 55

58 uzskats, ka šo vielu daudzums, kas atbrīvojas no minētajiem materiāliem, nav liels. Tomēr šie izmeši eksperimentāli nav pētīti. Difūzie emisijas avoti Difūzi emisijas avoti var būt atkritumu kremācijas iekārtas. Uzkrāšanās vidē Atbilstoši rezultātiem, kas iegūti, gadā ņemot paraugus Baltijas valstu teritorijā, SCCP un MCCP ir atrasti dažādos vides objektos. Hlorparafīnu klātbūtne tika noteikta iekšzemes ūdeņos, notekūdeņos un to nogulsnēs, kā arī ūdenstilpju nogulsnēs. Visaugstākā SCCP koncentrācija tika konstatēta pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtu nogulsnēs. Tomēr hlorparafīni tika konstatēti arī ūdenī, nogulsnēs, pildizgāztuvju ūdenī, lietusūdenī, valstu lielāko pilsētu notekūdeņu attīrīšanas iekārtās un industriālajās pilsētās. Dažās vietās tika konstatēta nozīmīga koncentrācija. Citos nesējos, piemēram, virsmas ūdeņos un to nogulsnēs, HP koncentrācija bija zemāka par to, ko iespējams raksturot kvantitatīvi. Dažādu projektu laikā un attiecībā uz dažādiem nesējiem iegūtie rezultāti bija atšķirīgi. Var secināt, ka koncentrācija ir atkarīga no konkrētās vietas. Iegūtie rezultāti ir atkarīgi arī no paraugu ņemšanas laika un gadalaika. Viena no iespējamajām problēmām ir saistīta ar to, ka dažādās laboratorijās atšķiras nosakāmā robežkoncentrācija, un tas veicina paraugu ņemšanas laikā iegūto rezultātu atšķirības. Tomēr kopumā var secināt, ka minētās vielas atrodas vidē, kā arī pēc notekūdeņu attīrīšanas uzkrājas nogulsnēs (tostarp notekūdeņu nogulsnēs). Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību SCCP var ilgstoši saglabāties vidē un bioloģiski uzkrāties dzīvnieku audos, palielinot iedarbības iespēju un laiku. Pat salīdzinoši neliels šo izmešu daudzums no dažām ražotnēm, kas ražo, importē, apstrādā vai izmanto šīs vielas, kā arī izmeši no atkritumu apsaimniekošanas uzņēmumiem ar laiku var uzkrāties līdz augstākai koncentrācijai un izraisīt nozīmīgu nevēlamu ietekmi uz vidi. Saskaņā ar modelēšanas rezultātiem ir paredzams, ka pēc nonākšanas vidē SCCP galvenokārt izkliedēsies augsnē un dažādās nogulsnēs. Šie rezultāti arī parāda, ka, šīm vielas galvenokārt nonākot gaisā vai ūdenī, vēlāk ir iespējama to nokļūšana augsnē vai nogulsnēs. Par to liecina arī mērījumos noteiktās koncentrācijas un aprēķinātā prognozētā koncentrācija vidē (PEC). Tomēr, tā kā hlorparafīni ar īsu ķēdi ir sarežģīti maisījumi, atsevišķām maisījuma sastāvdaļām var būt atšķirīgas fizikālās un ķīmiskās īpašības no modelēšanā izmantotajām, un šīs sastāvdaļas vidē var izplatīties atšķirīgā veidā. SCCP ir vairāki izmantošanas veidi, kuru dēļ šīs vielas var nonākt virsmas ūdeņos, piemēram, pēc lietošanas metālapstrādes šķidrumu sastāvā. Ir pierādīts, ka šīs vielas bioloģiski koncentrējas ūdens organismos, turklāt tās ir konstatētas dažos pārtikas produktos. Gaisā paredzamā koncentrācija ir ļoti maza. Tādēļ šķiet, ka galvenais avots, kura dēļ cilvēks ar vides starpniecību tiek pakļauts HP iedarbībai, ir pārtikas produkti un (mazākā mērā) dzeramais ūdens. Hlorparafīni augstā koncentrācijā ir konstatēti jūras zīdītāju, divvāku gliemju, zivju un citu jūras iemītnieku organismā. Tas apstiprina pierādījumus tam, ka šīs vielas dzīvajos organismos var nonākt no vides. Hlorparafīni ir atrasti pat mātes pienā. Hlorparafīni ir noturīgas un vidē bioakumulatīvas vielas. Lielās log K ow vērtības liecina par lielu bioakumulativitātes potenciālu, izteiktu absorbciju nogulsnēs un niecīgu mobilitāti augsnē. Iepriekš jau minēts, ka šīs vielas var negatīvi ietekmēt cilvēka veselību. Ilgstošos pētījumos ir novērots, ka hlorparafīniem ir toksiska ietekme uz to iedarbībai pakļauto dzīvnieku nierēm un aknām. Tā kā hlorparafīni noārdās salīdzinoši lēni, notekūdeņu attīrīšanas iekārtās tie parasti nenoārdās, un šīs vielas jāapstrādā formā, kādā tās saņemtas kopā ar notekūdeņiem. 56

59 6. Izmešu daudzuma samazināšanas pasākumu apskats Šajā nodaļā aprakstīti iespējamie pasākumi, lai izvairītos no minēto vielu ražošanas un izmantošanas. Viena no starptautisko organizāciju ieteiktajām izvēles iespējām ir aizvietošana, t. i., atrast alternatīvus aizvietotājus starp vielām, kuras nav bīstamas, bet kurām ir raksturīgas īpašības, ko tehnoloģiskajos procesos iespējams izmantot, aizstājot vielas, kas vairs netiks izmantotas. Praksē aizvietotāja meklēšana ir pietiekami komplicēta, laikietilpīga un dārga, tomēr līdz šim ir piedāvāti vairāki risinājumi, no kuriem vismaz viens ir saistīts ar hlorparafīniem. Tā kā SCCP ir vielas, kuru izmantošana tiek pakāpeniski samazināta, daudzi uzņēmumi šo vielu vietā izmanto MCCP, jo to izmantošana pagaidām nav ierobežota. Tomēr nākotnē tas ir iespējams. Par aizvietotājiem var izmantot arī hlorparafīnus ar garu ķēdi jeb LCCP, tomēr ne visos gadījumos tie ir piemēroti. SCCP ir grūti aizvietojami, īpaši tur, kur tie tiek izmantoti kā nedegoša piedeva. MCCP jeb hlorparafīni ar vidēji garu ķēdi (14 17 oglekļa atomiem) var būt izmantojami līdzīgi SCCP, un tie tiek lietoti kā īpaši spiedienizturīgu metālapstrādes šķidrumu piedevas, krāsu plastifikatori un blīvējošo materiālu piedevas. Vismaz Zviedrijā LCCP jeb hlorparafīni ar garu ķēdi SCPP vietā metālapstrādes šķidrumos ir izmantoti nozarēs, kurās tiek izvirzītas augstas prasības. Ir ieteikts arī LCCP izmantot SCCP vietā ādu apstrādes rūpniecībā, kā arī krāsu un pārklājumu, blīvējošo materiālu un gumijas sastāvā. Par SCCP aizstājējiem, kas izmantojami kā īpaši spiedienizturīgu metālapstrādes šķidrumu piedevas, var noderēt fosforskābes alkilēsteri un sulfotaukskābju ēsteri. Ādu apstrādes rūpniecībā alternatīvas var būt dabiskās dzīvnieku izcelsmes un augu eļļas. Izmantošanai krāsu un pārklājumu sastāvā ir ieteikts izmantot ftālskābes ēsterus, poliakrilēsterus un diizobutirātu, kā arī fosfora un bora savienojumus. Ftālskābes ēsteri ir alternatīva izmantošanai blīvējošo materiālu sastāvā. Alternatīvas vielas, piemēram, nedegoši materiāli gumijas, tekstilizstrādājumu un PVH sastāvā ir antimona trioksīds, alumīnija hidroksīds, akrilpolimēri un fosfāti. Zviedrijā šīs trīs vielas, kas nesatur halogēnus, tiek uzskatītas par mazāk kaitīgām nekā hlorparafīni. Tomēr joprojām ir iespējami lietojuma veidi, kad šīs alternatīvās vielas neatbilst visām tehniskajām un drošības prasībām. Nekādas ar aizvietošanu saistītās izmaksas nevienā lietojuma veidā nevar būt proporcionālas priekšrocībām saistībā ar veselību un vidi. Pieejamie aizvietotāji parasti tiek uzskatīti par mazāk kaitīgiem nekā SCCP. Tomēr tas nenozīmē, ka tie ir pilnīgi droši un nerada nekādu risku. Risks videi un veselībai jāvērtē, ņemot vērā konkrēto lietojuma veidu un pieejamos aizvietotājus. Daži iespējamie pasākumi, kas jāņem vērā, ir riska mazināšana, piemēram, noslēgtu ražošanas ciklu izmantošana un/vai turpmāka emisijas apjoma reglamentēšana. Nākamajā tabulā dots pārskats par iespējamajām SCCP alternatīvajām vielām vai aizvietotājiem. Informācija ņemta no HELCOM un OSPAR ziņojumiem, kas gadā iesniegti Nīderlandes Lietišķo zinātņu pētniecības organizācijā (TNO). Izmantošana Īpaši spiedienizturīgu metālapstrādes šķidrumu piedevas Krāsu plastifikatori Blīvējošo materiālu piedevas Ādu apstrādes rūpniecība Krāsas un pārklājumi Nedegoši materiāli gumijas, tekstilizstrādājumu un PVH sastāvā Gumija Iespējamie SCCP aizvietotāji MCCP, LCCP, fosforskābes alkilēsteri, sulfotaukskābju ēsteri MCCP MCCP, LCCP un ftālskābes ēsteri LCCP un dabiskās dzīvnieku izcelsmes/augu eļļas LCCP, ftālskābes ēsteri un diizobutirāts, kā arī fosfāti un bora savienojumi Antimona trioksīds, alumīnija hidroksīds, akrilpolimēri un fosfātu saturoši materiāli LCCP 57

60 Tomēr ir svarīgi piebilst, ka MCCP ar noturību, bioakumulativitāti un toksicitāti saistīto īpašību (PBT īpašību), kā arī līdzīgu ar vidi saistītu jautājumu dēļ nav piemēroti kā aizvietotāji. Saskaņā ar pētījumu rezultātiem paredzamās izmaksas, kas saistītas ar aizvietošanu blīvējošo materiālu un saistvielu, kā arī metālapstrādes šķidrumu un PVH sastāvā, ir aptuveni 1000 eiro par tonnu, toties aizvietošana ādu apstrādes rūpniecībā šķiet vienkārša un lēta (Avots: Draft Management Option Dossier for Short Chain Chlorinated Paraffins (SCCP), 2007.). 58

61 OKTILFENOLI UN OKTILFENOLA ETOKSILĀTI 1. Vispārēja informācija par vielām Oktilfenoli jeb OF ir vielas, kas tiek ražotas lielā apjomā un pieder pie plašas alkilfenolu grupas. Nosaukums «oktilfenols» ir attiecināms uz daudziem vielas izomēriem, kuru vispārējā formula ir C 6 H 4 (OH)C 8 H 17. Tomēr Eiropas rūpniecības nozaru pārstāvji ir konstatējuši, ka Eiropā vienīgais tirdzniecībā pieejamais izomērs ir 4-terc-oktilfenols (CAS Nr ), tādēļ, ja vien nav norādīts īpaši, ar terminu «oktilfenols» ir pieņemts apzīmēt 4-terc-oktilfenolu. Tas ir ķīmiskās rūpniecības starpprodukts, kas galvenokārt tiek izmantots fenola sveķu iegūšanai vai kā plastmasu un sveķu plastifikators un antioksidants. Fenola-formaldehīda sveķi galvenokārt tiek izmantoti gumijas apstrādei, ražojot automobiļu riepas. Pārējā OF daļa tiek pārstrādāta par oktilfenola etoksilātu, kas tiek izmantots surfaktantu ražošanā. Maznozīmīgi OF izmantošanas veidi ir to lietošana iespiedkrāsu un elektroizolācijas laku sastāvā. OF kā piemaisījumu satur nonilfenoli. Oktilfenola etoksilāti jeb OFE pieder sintētisko ķimikāliju grupai. Šīs vielas galvenokārt tiek izmantotas, ražojot tīrīšanas līdzekļus, piemēram, deterģentus, industriālos tīrīšanas līdzekļus un emulgatorus, kā arī (lai gan mazāk) daudziem citiem mērķiem, piemēram, pesticīdu, koksnes masas un papīra, tekstilizstrādājumu, krāsu uz ūdens bāzes un laku ražošanai. Šīs vielas ir svarīgas primāro emulgatoru maisījumu sastāvdaļas. OFE ir polimēri ar dažādu etoksilācijas pakāpi (parasti molekulā ir 4 80 etoksigrupas). Tirdzniecībā pieejamie OFE parasti ir oligomēru un izomēru maisījumi. OF un OFE vidē nonāk, cilvēkiem lietojot tos saturošus izstrādājumus, kā arī no kanalizācijas sistēmām, notekūdeņiem un rūpniecisko atkritumu plūsmām. Praktiskās izmantošanas dēļ šīs vielas ir plaši izplatītas vidē un visā pasaulē konstatētas virsmas ūdeņos, no rūpnieciskajām un pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtām izplūstošajā ūdenī, nogulsnēs, augsnē un dzīvajos organismos. OF var radīt risku saldūdens krājumiem, kā arī jūras un sauszemes iemītniekiem. Konstatēts, ka oktilfenoli un tiem radniecīgie OFE ir toksiski ūdens organismiem, turklāt ir aizdomas, ka tie izraisa hormonu sistēmas bojājumus. Pagaidām ietekme uz cilvēka veselību nav novērota. 2. Reglamentētais statuss Ievērojot piesardzības principu, jau 20. gadsimta 80. un 90. gados vairākās Eiropas valstīs tika aizliegts alkilfenola etoksilātus lietot mājturības tīrīšanas līdzekļos, kā arī izmantot dažos citos veidos. Piemēram, kopš gada Lielbritānijā ir spēkā brīvprātīga vienošanās starp valdību un rūpniecības nozares pārstāvjiem par to, ka oktilfenoli, nonilfenoli un nonilfenola etoksilāti netiks lietoti mājsaimniecības tīrīšanas līdzekļos, tomēr OF un OFE joprojām tiek izmantoti citā veidā. ES darbības ar OF/OFE reglamentē Regula (EEK) Nr. 793/93 par esošo vielu riska faktoru novērtējumu un kontroli un Direktīva par piesārņojumu, ko rada dažas bīstamas vielas, kuras novada Kopienas ūdens vidē (76/464 EEK). OF ir iekļauti Direktīvas, ar kuru izveidota sistēma Kopienas rīcībai ūdens resursu politikas jomā (2000/60/ EK), prioritāro bīstamo vielu sarakstā. 59

62 Starptautiskā līmenī, ievērojot OSPAR Konvenciju par jūras vides aizsardzību Atlantijas okeāna Ziemeļaustrumu daļā, ir ieteikts pakāpeniski samazināt OFE izmantošanu. OFE ir iekļauti arī Helsinku Konvencijas par Baltijas jūras reģiona jūras vides aizsardzību prioritārai rīcībai pakļauto vielu sarakstā. Oktilfenolu un oktilfenola etoksilātu reglamentētā statusa apskats Eiropas Savienība ASV un Kanāda Citas pasaules valstis Oktilfenoli Oktilfenola etoksilāti Nav spēkā esošu ar 4-terc-oktilfenolu vai tā etoksilātiem saistītu ierobežojumu. 4-terc-oktilfenols ir noteikts kā prioritārai rīcībai pakļauta viela saistībā ar jūras vidi. 14 Iekļauti Eiropas Savienības Direktīvas 15, ar ko izveido sistēmu Kopienas rīcībai ūdens resursu politikas jomā, prioritāro vielu sarakstā Ir noteikti iekšzemes virsmas, piekrastes un jūras ūdeņu vides kvalitātes standarti (EQS) attiecībā uz OF. 16 ES sarakstā ar endokrīnās sistēmas bojājumus izraisošām vielām iekļauti kā vielas, kas rada «lielas bažas». Nekādi ierobežojumi attiecībā uz oktilfenola etoksilātiem vēl nav spēkā. Ir ieteikts OF un OFE iekļaut REACH Regulas 17 kandidātvielu un licencējamo vielu sarakstā. Pašlaik nav ASV valdības izdotu, spēkā esošu vai vēl nepieņemtu ierobežojošu normatīvo aktu par alkilfenolu un to etoksilātu ražošanu, apstrādi vai izmantošanu gadā iekļauti Kanādas Vides aizsardzības likuma toksisko vielu sarakstā. Samazināt oktilfenolu izmantošanu netiek pieprasīts. Oktilfenola etoksilātu izmantošanas samazināšana netiek pieprasīta. Norvēģijā kopš gada 8. oktobra ir ierobežota OF/OFE izmantošana tīrā veidā un dažādu preparātu sastāvā. Saskaņā ar Šveices dekrētu par ķīmiskajām vielām deterģenti nedrīkst saturēt oktilfeniletoksilātus un nonilfeniletoksilātus. Tiek plānoti turpmāki aizliegumi attiecībā uz lietojumu, tostarp ražotņu un iestāžu tīrīšanu, izmantošanu tekstilizstrādājumu un ādu apstrādē, kā arī metālu galīgo apstrādi. Ķīnā, Indijā un Krievijā nav OF/OFE ražošanas un izmantošanas ierobežojumu. 14 Oslo un Parīzes Konvencija par jūras vides aizsardzību Atlantijas okeāna Ziemeļaustrumu daļā (OSPAR), Eiropas Parlamenta un Padomes Direktīva 2000/60/EK (2000. gada 23. oktobrī), ar kuru izveidota sistēma Kopienas rīcībai ūdens resursu politikas jomā. 16 Eiropas Parlamenta un Padomes Direktīva 2008/105/EK (2008. gada 16. decembris) par vides kvalitātes standartiem ūdens resursu politikas jomā, un ar kuru grozītas un secīgi atceltas Padomes Direktīvas 82/176/EEK, 83/513/EEK, 84/156/EEK, 84/491/EEK, 86/280/EEK, un ar kuru grozīta Direktīva 2000/60/EK. 17 Eiropas Parlamenta un Padomes Regula (EK) Nr. 1907/2006 (2006. gada 18. decembris), kas ir attiecināma uz ķimikāliju reģistrēšanu, vērtēšanu, licencēšanu un ierobežošanu (REACH). 60

63 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības Visbiežāk izmantotā OF 4-terc-oktilfenola molekulas struktūra: 4-terc-oktilfenola fizikālās un ķīmiskās īpašības 18 CAS numurs Pazīstamākie sinonīmi 4-t-oktilfenols, p-t-oktilfenols, OF, izooktilfenols, 4-(1,1,3,3-tetrametilbutilfenols Empīriskā formula/ molekulas formula C 14 H 22 O C 6 H 4 (OH)C 8 H 17 Molekulmasa 206,33 g/mol Kušanas punkts C Stāvoklis istabas temperatūrā Cietas plēksnes baltā vai iesārtā krāsā Iztvaikošana Tvaika spiediens 20 C temperatūrā 0,21 Pa Smarža Bez smaržas Relatīvais blīvums 0,9660 kg/l, (ūdens blīvums = 1) Šķīdība ūdenī 12,6 mg/l (20,5 C temperatūrā). Ūdenī gandrīz nešķīst. Logaritmiskais sadalījums oktanola/ūdens fāzē (log ow ) Šķīst organiskajos šķīdinātājos. 4,12 (20,5 C temperatūrā, ph vērtība nav zināma) Disociācijas konstante 9,9 12,19 Uzliesmošanas spēja Pēc sakaršanas līdz sadalīšanās temperatūrai uzliesmojošs, izdala kodīgus tvaikus Reaģētspēja vai noārdīšanās Stabils. Nav saderīgs ar spēcīgiem oksidētājiem un izteikti bāziskām produkti vielām. Toksikoloģiskā un OF var radīt risku saldūdens krājumiem, kā arī jūras un sauszemes ekotoksikoloģiskā informācija iemītniekiem. Toksiskā koncentrācija (LK 50 ) = 1,05 mg/l. OF ir ļoti toksiski ūdens organismiem, jo koncentrācijā, kas lielāka par 6 µg/l, jau izraisa nevēlamas reakcijas. Vidē OF noārdās lēni, turklāt tie var izraisīt nozīmīgus endokrīnās sistēmas bojājumus. Oktilfenoliem augsnē un nogulsnēs ir raksturīga imobilizācijas tendence. Oktilfenoli nozīmīgi bioakumulējas ūdens organismu un putnu organismā, kuru iekšējos orgānos konstatētā OF koncentrācija ir 10 līdz 1000 reižu augstāka nekā koncentrācija vidē. Tāpat kā citi alkilfenoli OF izraisa endokrīnās sistēmas bojājumus, un ir konstatēts, ka to iedarbība ir līdzīga estrogēnu iedarbībai. Estrogēniem līdzīgās vielas ir bijušas saistītas ar zivju un citu ūdensdzīvnieku dzimumattīstības patoloģijām, turklāt tās var mazināt vīriešu fertilitāti. Pierādījumi tam, ka OF cilvēkam vai eksperimentos izmantotajiem zīdītājiem ir bijis kancerogēns, mutagēns vai izraisījis reprodukcijas spējas vai attīstības anomālijas, nav iegūti Vienīgais izomērs, kas Eiropā pašlaik ir pieejams komerciāliem mērķiem. Termins «oktilfenols» ir attiecināms uz ļoti daudziem šīs vielas izomēriem. Ir iespējamas dažādi sazarotas vai nesazarotas oktilgrupas, turklāt tās var būt benzola gredzena 2., 3. vai 4. pozīcijā. 61

64 Parasti OFE molekulā ir no 4 līdz 80 etoksigrupām (attiecīgi OFE 4 un OFE 8). Oktilgrupas sazarošanās rada jaunus izomērus, tomēr ir pierādīts, ka visplašāk ir sastopams izomērs ar CAS numuru Oktilfenola etoksilāts Oktilfenola etoksilātu fizikālās un ķīmiskās īpašības 19 CAS numurs Pazīstamākie sinonīmi OFE, etoksi-4-oktilfenolpolietoksilāts, oktilfenilpolietilēnglikolēteris, oktilfenoksipoli-(etilēnoksi)-etanols, sazarots polioksi-1,2-etāndiil-alfa- (oktilfenil)-omega-hidroksi-triton X-100. Molekulas formula C14H22-n (C 2 H 5 O)n, kur n = etoksigrupu skaits vienā oktilfenola molekulā. Molekulmasa Vidēji 624 g/mol (atkarībā no izomēra). Kušanas punkts 7ºC Stāvoklis istabas Dzidrs vai viegli opalescējošs šķidrums. temperatūrā Iztvaikošana < 1 mm Hg 20 C temperatūrā. Smarža Vāja Relatīvais blīvums 1,067 kg/l, (ūdens = 1). Šķīdība ūdenī Šķīst ūdenī, šķīdība > 100 mg/l (22 C), šķīst organiskajos šķīdinātājos (metanolā, ksilolā). Uzliesmošanas spēja Uzliesmojošs Reaģētspēja vai noārdīšanās produkti Toksikoloģiskā un ekotoksikoloģiskā informācija 1920 Stabils normālos apstākļos. Nav saderīgs ar stipriem oksidētājiem, stiprām skābēm un stiprām bāzēm. Korozīvs varam un misiņam. Pēc sakarsēšanas līdz sadalīšanās temperatūrai var veidoties oglekļa dioksīds un oglekļa monoksīds. Zīdītājiem akūtā toksicitāte ir maza: Triton X-100 LD 50 žurkām = 1800 mg/kg (iekšķīgi), polietilēnglikola oktilfenilētera LD 50 žurkām = 4190 mg/kg. Mazu vidē esošu oktilfenola etoksilātu devu vai zema, bioloģiski monitorēta līmeņa vides ekspozīcijas ietekme uz cilvēka veselību nav zināma. OFE ir ļoti toksiski zivīm un citiem ūdens organismiem, kā arī tiek uzskatīti par hormonu sistēmas bojājumus izraisošām vielām, kas līdzīgas estrogēniem. Vidē šīs vielas relatīvi viegli noārdās, veidojot vēl toksiskākos oktilfenolus. Kanādas Vides ministrija OFE ir kategorizējusi kā neatbilstošu bioakumulācijas kritērijiem attiecībā uz zivīm un kā «nenoturīgu». 19 Atkarībā no etilēnoksīda funkcionālo grupu skaita molekulā OFE ir šķidrumi vai mīkstas vielas. Parasti tie ir bezkrāsaini vai gaišā dzintarkrāsā, tiem raksturīga dažāda šķīdība ūdenī. 20 Nav attiecināms uz maisījumiem. 62

65 4. Izmantošana OF ir vielas, kas tiek ražotas lielā daudzumā, un tieši ar tām visvairāk iespējams nekavējoties aizstāt nonilfenolus (NF), kas atzīti par vielām, kuras rada risku videi un cilvēka veselībai. 4-terc-oktilfenolam ir divi galvenie lietojuma veidi fenola-formaldehīda sveķu un OFE ražošana. Šie sveķi galvenokārt tiek izmantoti gumijas sastāvā (autoriepu ražošanā), bet tos var lietot arī iespiedkrāsu un citu krāsu sastāvā. Oktolfenolus kā piemaisījumus (1 10% koncentrācijā) satur arī nonilfenoli. Teorētiski ir iespējams, ka sveķvielu unikālo ķīmisko īpašību dēļ OF varētu izmantot lielākajā daļā veidu, kas saistīti ar fenola sveķiem. Izstrādājumi Vielas Galvenie lietojuma veidi Gumijas un tās izstrādājumu ražošana Fenolaformaldehīda sveķu ražošana (fenola sveķu ražošana) OFE (un to turpmāko atvasinājumu) ražošana Sveķi uz OF bāzes. Autoriepas (parasti gumijai tiek pievienoti 1,5% gumijas sastāva masas, bet maksimālā pieļaujamā sveķu koncentrācija nedrīkst pārsniegt 10%). Liela oktilfenola etoksilātu grupa daudzi materiāli ar plašu izmantošanas spektru. Oktilfenoli Oktilfenoli Oktilfenoli Citi lietojuma veidi Krāsu un laku ražošana Iespiedkrāsu ražošana Sveķi uz OF bāzes tiek izmantoti par saistvielām flotes krāsu sastāvā. Tiek izmantoti arī kā izolējošas lakas sekundārai strāvas vadu izolācijai (piemēram, dzinējos un transformatoros), lai uzlabotu izolāciju un salīmētu vadus. Šīs iespiedkrāsas ļauj ātri un precīzi pārnest krāsainus attēlus uz dažādām virsmām (piemēram, papīra, plastmasas un metāla). Oktilfenoli Oktilfenoli Farmaceitiskā ražošana Tiek izmantoti kā turpmāko reakciju starpprodukti. Oktilfenoli 63

66 OFE tiek izmantoti plašāk, tostarp emulsiju polimerizācijai, krāsās, tekstilizstrādājumos, pesticīdos un deterģentos. Izstrādājumi Vielas Galvenie lietojuma veidi Izmantošana emulsiju polimerizācijā un emulsiju polimēru ražošana Virsmaktīvas vielas tīrīšanas līdzekļu (deterģentu) sastāvā Izmantošana plastmasas izstrādājumu ražošanā Krāsas, papīrs, iespiedkrāsas, līmes un paklāju pamatnes (tomēr krāsas iz visnozīmīgākie galaprodukti). Industriālie tīrīšanas līdzekļi metālu virsmu tīrīšanai (mehanizēto transportlīdzekļu un kompresoru apkopei). Daudzas plastmasas, kam OFE pievienoti kā saistvielas vai līmes. Oktilfenola etoksilāti Oktilfenola etoksilāti Oktilfenola etoksilāti Izmantošana fotoindustrijā Fotomateriālu attīstītāju sastāvi (kā stabilizētāji un attīstītājvielas). Oktilfenola etoksilāti Citi lietojuma veidi Izmantošana galīgajai apstrādei tekstilrūpniecībā un ādu apstrādes rūpniecībā Augu aizsardzības līdzekļu un dzīvnieku veselību uzlabojošu produktu ražošana Tekstilizstrādājumi ar plānu polimēra plēves pārklājumu, lai palielinātu materiāla izturību pret ūdeni, putekļiem un gaismu, kā arī lai tie būtu spīdīgi (ādas izstrādājumi). Vairāki pesticīdi un veterinārmedicīniskie preparāti. Oktilfenola etoksilāti Oktilfenola etoksilāti Farmaceitiskā ražošana Tiek izmantoti kā turpmāko reakciju starpprodukti. Oktilfenola etoksilāti 64

67 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais oktilfenolu daudzums Latvijā (kg/gadā) š Punktveida avoti OF un OFE punktveida emisijas avoti noteiktā rajonā apvienojas un rada turpmāku emisiju, piemēram, no notekūdeņu attīrīšanas iekārtām vai šķidriem infiltrātiem no pildizgāztuvēm. Turklāt punktveida emisijas avotus var radīt vairākas rūpniecības nozares, piemēram, laku un krāsu ražošana vai OF un OFE izmantošana industriālai tīrīšanai. Difūzie avoti Parasti OF un OFE izmeši veidojas šo vielu saturošu krāsas un laku, un tādu tīrīšanas līdzekļu lietošanas laikā, kuru sastāvā ir virsmaktīvās vielas, kā arī patēriņa preču kalpošanas laikā. Tas nozīmē, ka valstī nebūt nav jāražo OF vai OFE saturoši izstrādājumi, lai dažādos vides objektos būtu paaugstināta šo vielu koncentrācija, jo liela nozīme var būt importētajām precēm. Jāpiemin arī sekundārās emisijas avoti, ko veido lauksaimnieciska kanalizācijas sistēmas nogulšņu izmantošana augsnes mēslojuma veidā. 65

68 Uzkrāšanās vidē OF slikti šķīst ūdenī, un pēc nokļūšanas vidē tie absorbēsies augsnes, nogulšņu un notekūdeņu attīrīšanas iekārtu nogulšņu organiskajā daļā. Latvijas virsmas ūdeņos konstatētā OF un OFE koncentrācija ir < 0,01 mg/l. Oktilfenolu (4-terc-oktilfenola) un oktilfenola etoksilātu koncentrācija pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtu un kanalizācijas sistēmas nogulsnēs vietās, kur būtu iespējams piesārņojums ar oktilfenoliem, ir noteikta tikai dažas reizes. Notekūdeņu attīrīšanas iekārtās, kā arī vidē aerobos apstākļos OFE daļēji noārdās līdz atbilstošajiem oktilfenoliem. Latvijas vides situācija saistībā ar OF/OFE izmešiem parādīta nākamajā tabulā. Viela CAS Nr. Koncentrācija no pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtām izplūstošajā ūdenī (mg/l) Koncentrācija no industriālo notekūdeņu attīrīšanas iekārtām izplūstošajā ūdenī (mg/l) Oktilfenols ,23 0,26 0,34 0,36 0,19 0,33 Oktilfenola monoetoksilāts Oktilfenola dietoksilāts * n. k. nav konstatēta n. k.* n. k. n. k. n. k. n. k. n. k. Koncentrācija kanalizācijas sistēmas nogulsnēs (mg/kg, pēc sausās masas) Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību OF ir slikti gaistoši, un atmosfērā tie saglabājas īslaicīgi, tādēļ ir iespējams, ka vislielākā atmosfēras nokrišņu radītā oktilfenolu koncentrācija ir emisijas punkta tuvumā. Galvenie vides objekti, kur atrodami oktilfenolu izmeši, ir virsmas ūdeņi, kuros nonāk pilsētas un rūpnieciski notekūdeņi. Izmeši rodas arī lauksaimniecisko darbību dēļ, kad kanalizācijas sistēmas nogulsnes tiek izmantotas par organisko mēslojumu. Oktilfenoli bioloģiski koncentrējas un bioakumulējas ūdens organismu un putnu organismā, un ir konstatēts, ka koncentrācija florā un faunā ir 10 līdz 1000 reižu lielāka nekā koncentrācija to apkārtējā vidē. Tomēr 4-terc-oktilfenola un oktilfenola etoksilātu (OFE) koncentrācija Igaunijas, Latvijas, Lietuvas, Polijas un Zviedrijas dienvidaustrumu ūdeņos nozvejoto zivju muskuļu paraugos bija mazāka nekā nosakāmā robežkoncentrācija (Lilja et al., 2009.). OF atbilst diviem PBT (noturības, bioakumulativitātes un toksicitātes) kritērijiem. OF iespējams uzskatīt par akūti toksiskiem ūdens organismiem, un šī viela var izraisīt ilgstošu negatīvu ietekmi uz ūdens vidi. 4-terc-oktilfenols var arī nevēlami ietekmēt dažu ūdens organismu endokrīno sistēmu. Novērots, ka OF bijuši 10 līdz 20 reižu estrogēnāki par nonilfenoliem un to etoksilātiem. Mazu vidē esošu 4-terc-oktilfenola vai atbilstošo etoksilātu devu vai zema bioloģiski monitorēta līmeņa vides ekspozīcijas ietekme uz cilvēka veselību nav novērota. Oktilfenoli nav uzskatāmi par tieši genotoksiskiem, un oktilfenols, nonilfenols vai to atbilstošie etoksilāti nav vērtēti kā iespējami cilvēka kancerogēni. OFE bioloģiski noārdās līdz atbilstošiem oktilfenoliem, oktilfenola etoksilātiem ar īsāku ķēdi (mono-, di- un trietoksilātiem) un oktilfenoksikarboksilātiem. OFE ir ļoti toksiski zivīm un citiem ūdens organismiem, kā arī tiek uzskatīti par hormonu sistēmas bojājumus izraisošām vielām, kas līdzīgas estrogēniem. Estrogēni ir cilvēka un citu zīdītāju organismam nozīmīgi hormoni, kas kontrolē fertilitāti un dzimumattīstību. Kanādas Vides ministrija OFE ir kategorizējusi kā neatbilstošu bioakumulācijas kritērijiem attiecībā uz zivīm un kā «nenoturīgu». 66

69 6. Daudzuma samazināšanas pasākumu pārskats 6.1. Kontrole uzņēmuma līmenī Ir daudzi lietojuma veidi, kad 4-terc-oktilfenolam var būt izšķiroša nozīme gan tehnoloģiski, gan tā izmantošanā (vai abējādi). Piemēram, gumiju, izolējošu laku, iespiedkrāsu un citu krāsu sastāvā. OFE tiek plaši izmantoti industriālajos un sadzīves deterģentos un tīrīšanas līdzekļos, kā arī koksnes masas, papīra, tekstilizstrādājumu, pārklājumu, krāsu un pesticīdu ražošanā. Tādējādi OF/OFE emisiju rada punktveida avoti, ko uzņēmuma līmenī iespējams efektīvi kontrolēt ar pasākumiem «caurules galā», un var arī izmantot šo bīstamo vielu aizvietotājus, kas nav tik bīstami vai vispār nav bīstami Pasākumi «caurules galā» Pasākumi «caurules galā» galvenokārt ietver dažādas notekūdeņu attīrīšanas metodes. Visefektīvākās ūdens attīrīšanas metodes līdzās tradicionālajām bioloģiskajām un mehāniskajām metodēm ir: priekšapstrādes metodes (šķīdinātāju ekstrakcija no notekūdeņiem un atlieku kremācija); membrānu bioreaktoru izmantošana; absorbcija aktivētajā oglē un ceolītos; fotolītiska 4-terc-oktilfenola noārdīšana (fotoķīmiskā tehnoloģija ir vienkārša, daudzos gadījumos lēta un bieži nodrošina dubultu ieguvumu vides attīrīšanu no piesārņojuma un dezinfekciju); apstrāde ar oksidēšanu; pilsētas notekūdeņu apstrāde uz vietas. Jāpiebilst, ka ūdens attīrīšana, piemēram, ar absorbciju vai membrānu procesos ļauj tikai atdalīt piesārņotājus no plūsmas, nenovēršot ar atkritumu iznīcināšanu saistītās problēmas. Alternatīvas metodes, kas nodrošina pozitīvu efektu ūdeni un izplūstošā ūdens attīrīšanā no OF, ir fotolīze un progresīvi oksidācijas procesi. Nozīmīgu efektu, līdz minimumam samazinot piesārņotāju emisiju, var iegūt, pārplānojot ražošanu tā, lai procesi notiktu slēgtās sistēmās Aizvietošana un kontrole uzņēmuma līmenī Tomēr ilgtermiņā visekonomiskākā pieeja ir darbs ar OF/OFE to izcelsmes vietā, t. i., šo vielu aizstāšana ar citām vielām vai ražošanas tehnoloģijas maiņa, kas atrisina ar emisijas kontroli un normatīvajos aktos noteiktajiem ierobežojumiem saistītās problēmas. OF/OFE izmantošanas pārtraukšana vai pakāpeniska samazināšana varētu mudināt uzņēmumus izmantot alternatīvas vielas vai metodes, lai aizstātu 4-tercoktilfenolu un tā atvasinājumus. Piemēram, «Graudaugu aizsardzības asociācijas» pārstāvētie uzņēmumi bija vienojušies pārstrādāt augu aizsardzības līdzekļu sastāvus, kuros ir OFE, un tos nomainīt līdz gada 31. decembrim. Aizvietošanas iespējas ietver daudzas metodes no OF/OFE aizstāšanas ar citām, mazāk bīstamām vielām līdz gatavo izstrādājumu sastāva pārstrādāšanai. OF/OFE aizstāšanai ir ieteikti daži atšķirīgi alkilfenoli un to etoksilāti (piemēram, 4-terc-pentilfenols, 2,4-di-terc-butilfenols, 2,6-di-terc-butilfenols un dodecilfenols). Lai gan ir konstatēts, ka daži parafīnspirti (un to etoksilāti) var būt toksiski ūdens organismiem, tiem nav raksturīga bioakumulācija un endokrīnās sistēmas bojājumus izraisoša iedarbība, kā arī nav paredzams, ka tie būtu tikpat noturīgi kā OF. Tādēļ tos, iespējams, varētu izmantot OF/OFE vietā. Izmaksu salīdzinājums Apsvērumi par vienošanos pakāpeniski samazināt OF/OFE izmantošanu vai samazināt un ierobežot to lietošanu līdz noteiktam līmenim ir pierādījums tam, ka paredzamā finansiālā ietekme uz visām iesaistītajām nozarēm būs minimāla. Iespējams, izņēmums ir gumijas, krāsu un pārklājumu industrija. Nav pieejami līdzīgi izstrādājumi, ar ko gumiju sastāvā aizstāt līmvielas uz OF bāzes. Kopumā jebkuri tirdzniecības un izmantošanas ierobežojumi uzņēmumiem un rūpniecības nozarēm 67

70 radīs tiešas un netiešas izmaksas. Paredzamās izmaksas, kas saistītas ar šiem ierobežojumiem, būs atšķirīgas atkarībā no uzņēmuma lieluma, operāciju/procesu daudzveidības katrā ražotnē, esošajām zināšanām par alternatīvajām sistēmām (no tā, kādu zinātniski pētniecisku darbu ir veicis konkrētais uzņēmums) un izvēlētās alternatīvas. Aprēķināts, ka OFE aizvietošanas izmaksas, kas saistītas ar tehnisko atbalstu, paraugu ņemšanu un personāla laika izmantojumu, ir aptuveni Lielbritānijas mārciņu. Paredzams, ka atrastās alternatīvās vielas ir aptuveni divas reizes dārgākas par pašlaik izmantotajiem surfaktantiem uz OFE bāzes. Tas paaugstinās preces vienības cenu, kas būs jāmaksā patērētājam Kontrole notekūdeņu attīrīšanas iekārtu līmenī Galvenais avots, no kura OF un OFE nonāk vidē, ir šīs vielas saturoši notekūdeņi. OFE salīdzinoši viegli noārdās, veidojot vēl bīstamāko oktilfenolu. Notekūdeņu attīrīšanas iekārtas oktilfenolus efektīvi nenoārda. Tā kā OF/OFE maz šķīst ūdenī, to koncentrācija ūdens fāzē nav liela, tomēr šīs vielas absorbējas uz sīkajām nogulšņu daļiņām, un notekūdeņu nogulšņu izmantošana lauksaimniecības platībās veicina ievērojama OF/OFE daudzuma nonākšanu sauszemes vidē. Tādēļ nozīmīgs piesārņojuma novēršanas pasākums ir atbilstošas notekūdeņu attīrīšanas un kontrolētas kanalizācijas sistēmas nogulšņu apsaimniekošanas veicināšana. Visefektīvākās metodes, ko iespējams izmantot notekūdeņu attīrīšanas iekārtās, ir mehāniska/bioloģiska apstrāde (absorbcija uz nogulsnēm); progresīva nogulšņu attīrīšana kopā ar kontrolētu kremāciju. Efektīva iespēja, kā rīkoties ar nogulsnēm, kas piesārņotas ar OF/OFE, ir to kremācija bīstamo atkritumu sadedzināšanas iekārtās. Bet, tā kā nogulsnes jātransportē lielā attālumā, kā tas ir Baltijas valstīs, kur uz vietas nav piemērotu bīstamo atkritumu kremācijas krāšņu, šis nav lēts variants. Tādēļ pirms iestrādāšanas lauksaimniecībā izmantojamā zemē nogulsnēs rūpīgi jākontrolē OF/OFE piesārņojuma līmenis. Ja konstatēta augsta koncentrācija, nogulsnes jānogādā bīstamo atkritumu uzglabāšanai paredzētās pildizgāztuvēs vai poligonos. Specifiskās izmaksas, kas pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtās saistītas ar attīrīšanu no OF/OFE, ir ļoti atkarīgas no konkrētās iekārtas lieluma (lielākās iekārtās šīs izmaksas ir mazākas). 68

71 NONILFENOLI UN NONILFENOLU ETOKSILĀTI 1. Vispārēja informācija par vielām Nonilfenoli (NF) un nonilfenola etoksilāti (NFE) ir vielas, kas tiek ražotas lielā apjomā un kas daudzus gadus ir izmantotas kā deterģenti, emulgatori, mitrinātāji un dispersanti. Šīs vielas tiek lietotas daudzās nozarēs mazgāšanas un tīrīšanas līdzekļu ražošanā, tekstilapstrādē, koksnes masas un papīra ražošanā, krāsu, sveķu un aizsargpārklājumu ražošanā, naftas un gāzes ieguvē, tērauda ražošanā, pesticīdos un enerģijas ieguvē. Nosaukums nonilfenoli ir attiecināms uz skaitliski lielu alkilfenolu grupu izomēriem, kuru struktūrā ir fenola gredzens un alkilķēde C 9 H 19. Dažādie izomēri savstarpēji var atšķirties ar alkilķēdes sazarojuma pakāpi, kā arī alkilķēdes pozīciju, kas saistīta ar fenola gredzenu. NP izmanto gandrīz tikai par starpproduktiem citu vielu galvenokārt NFE, kā arī citu nonilfenola atvasinājumu ražošanai. Eiropas Savienībā nonilfenoliem ir trīs galvenie lietojuma veidi NFE ražošana (pamatveids) un sveķu, plastmasu un stabilizatoru, kā arī fenola oksīmu ražošana. Vidē NF galvenokārt nonāk pēc nejonogēno surfaktantu NFE noārdīšanās (vienlaikus tie ir deterģenti). NF intensīvi absorbējas nogulsnēs, turklāt tie ir arī ūdenī. Nonilfenoli ir lipofili tas nozīmē, ka tie var bioakumulēties ūdens organismos. NF ir noturīgi ūdens vidē un tiek klasificēti kā ļoti toksiski ūdens organismiem, turklāt tie var izraisīt ilgstošu nevēlamu ietekmi uz ūdens vidi (ESIS, 2009.). Ir pierādīts arī, ka NF ir estrogēni ūdens organismiem. NF tiek klasificēti kā kaitīgi veselībai, bīstami, ja tos uzņem iekšķīgi, fertilitāti nomācoši un kaitīgi auglim. Nonilfenola etoksilāti ir alkilfenola etoksilāti ar alkilradikālu, kura oglekļa ķēde sastāv no deviņiem atomiem. Tie galvenokārt tiek izmantoti industriālo un sadzīves deterģentu un tīrīšanas līdzekļu sastāvā. Tāpat tie plaši tiek lietoti attaukotāju, disperģentu, mitrinātāju un stabilizatoru sastāvā. NFE tiek izmantoti arī kā piedevas pesticīdiem, farmaceitiskiem izstrādājumiem, personīgās higiēnas un kosmētiskajiem līdzekļiem, plastmasas un sintētiskās gumijas izstrādājumiem, eļļām, tekstilizstrādājumiem, krāsām, lakām un ķīmiskajiem lauksaimniecības līdzekļiem, kā arī koksnes masas un papīra izstrādājumiem. Galvenie vides objekti, kur nonāk NFE izmeši, ir virsmas ūdeņi, kuros tiek ieplūdināti pilsētas un rūpnieciskie notekūdeņi, un augsne, kurā tiek izkliedētas nonilfenola etoksilātus saturošas kanalizācijas sistēmas nogulsnes. NFE ir ļoti toksiski zivīm un citiem ūdens organismiem, kā arī tiek uzskatīti par hormonu sistēmas bojājumus izraisošām vielām, kas līdzīgas estrogēniem. Vidē NFE salīdzinoši viegli noārdās, veidojot vēl toksiskākos nonilfenolus. Normatīvajos dokumentos paredzēto ierobežojumu, kā arī brīvprātīgas NF un NFE saturošo izstrādājumu izmantošanas pakāpeniskas samazināšanas dēļ pēdējos gadu desmitos šīs vielas ES valstīs tiek lietotas ievērojami mazāk, tā samazinot arī vidē nonākošo daudzumu. Šo pasākumu mērķis ir nepieļaut kaitējumu videi, ko izraisa nonilfenola un oktilfenola, kā arī to etoksilātu nonākšana vidē. Tomēr NFE joprojām tiek plaši izmantoti rūpnieciskajos procesos un izstrādājumu ražošanā valstīs ārpus ES. Tā kā importēt NF un NFE saturošus izstrādājumus nav aizliegts, minētās vielas nonāk arī ES tirgū 69

72 2. Reglamentētais statuss NF un NFE reglamentētā statusa apskats Nonilfenoli un nonilfenolu etoksilāti 2122 Eiropas Savienība ASV un Kanāda Citas pasaules valstis No gada NF un NFE izmantošana ir ierobežota. Šīs vielas nav atļauts laist tirgū vai izmantot kā vielas vai preparātu sastāvdaļas šādiem mērķiem: tekstilizstrādājumu un ādu apstrāde, metālrūpniecība vai sadzīves/ industriālā tīrīšana, ja to koncentrācija ir ³ 0,1% masas (izņēmums ir procesi noslēgtās sistēmās). Šis ierobežojums ir attiecināms arī uz koksnes masas un papīra ražošanu, kosmētiku un lietošanu kopā ar pesticīdiem un biocīdiem. Ierobežojumi ir noteikti arī REACH regulas XVII pielikumā, ja nonilfenols tiek izmantots XVII pielikumā noteiktajiem mērķiem, piemēram, sadzīves tīrīšanai, kā emulgators, ko lauksaimniecībā izmanto, lai dezinficētu pupus, papīra ražošanā utt. ASV nav spēkā esošu vai vēl nepieņemtu reglamentējošu ierobežojumu. Tā kā ASV Vides aizsardzības aģentūra NF un NFE ir iekļāvusi toksisko izmešu reģistrā, uzņēmumiem ir pienākums ziņot par šo vielu nonākšanu ūdenī, gaisā vai zemē. ASV dažas korporācijas ir apzinājušās ar NFE saistītās briesmas un brīvprātīgi piekritušas tos neizmantot savos izstrādājumos. Kanādā ir aizliegta NFE izmantošana deterģentos. Ar likumu tiek regulēta kanalizācijas sistēmas izmantošana Toronto, nosakot NF/ NFE koncentrāciju kanalizācijas sistēmas nogulsnēs (de facto tas nozīmē NF/ NFE izmantošanas aizliegumu). Tas neietekmēs NF/NFE izmantošanu krāsu, pārklājumu, sveķu un saistvielu sastāvā, kā arī celtniecībā. Norvēģijā no gada 8. oktobra ir aizliegta NF/ NFE un OF/OFE, kā arī tos saturošo preparātu izmantošana. Ir arī Šveices valdības aizliegums izmantot visus alkilfenolu atvasinājumus. Japānā tiek kontrolēta ķīmisko vielu, tostarp alkilfenolu etoksilātu, koncentrācija vidē. 21 Eiropas Parlamenta un Padomes Direktīva 2003/53/EK (2003. gada 18. jūnijā), ar kuru 26. reizi groza Padomes Direktīvu 76/769/EEK attiecībā uz dažu bīstamu vielu un preparātu tirgū laišanas un lietošanas ierobežojumiem (nonilfenols, nonilfenola etoksilāts un cements). 22 Eiropas Parlamenta un Padomes Regula (EK) Nr. 1907/2006 (2006. gada 18. decembrī) par ķimikāliju reģistrēšanu, vērtēšanu, apstiprināšanu un ierobežošanu (REACH). 70

73 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības Komerciālām vajadzībām ražotie NF galvenokārt ir 4-nonilfenols ar dažādu nedefinētu alkilgrupas sazarojuma pakāpi. ES nonilfenols ar nesazarotu ķēdi tiek ražots ļoti nelielā daudzumā. 4-nonilfenols 4-nonilfenola etoksilāts CAS numurs Uzliesmošanas spēja Empīriskā formula Pazīstamākie sinonīmi Stāvoklis istabas temperatūrā Iztvaikošana Uzliesmojošs C 15 H 24 O Nonilfenols, izononilfenols Viskozs šķidrums gaiši dzeltenā krāsā Tvaika spiediens ir niecīgs (4550 Pa). Relatīvais blīvums 0,953 kg/l, (ūdens = 1) Šķīdība ūdenī Reaģētspēja vai noārdīšanās produkti Smarža Toksikoloģiskā un ekotolsikoloģiskā informācija 23 Vāji šķīst ūdenī (5,43 mg/l 20,5 C temperatūrā pie ph 7), bet šķīst benzolā, hloru saturošos šķīdinātājos un spirtos. Stabils normālos apstākļos. Skābju iedarbība vai termiska sadalīšanās var izraisīt kairinošu gāzu un tvaiku izdalīšanos. Galvenie sadalīšanās produkti ir oglekļa monoksīds un dioksīds. Fenola smarža. Toksikoloģiskās īpašības nav pilnībā izpētītas. LD 50 iekšķīgi = 580 mg/kg (žurkām), LD 50 dermāli = 2031 mg/kg (trušiem). NF koncentrācija, kas ir akūti toksiska, dažādiem organismiem ir līdzīga, piemēram, zivīm, bezmugurkaulniekiem un aļģēm tā ir attiecīgi , un µg/l. NF koncentrācija, kas izraisa hronisku toksicitāti, ir tikai 6 mg/l zivīm un 3,9 mg/l bezmugurkaulniekiem. Nedaudz bojā endokrīno sistēmu. Eksperimentos ir pierādīta toksiska iedarbība uz laboratorijas dzīvnieku reproduktivitāti, kā arī ietekme uz attīstību un teratogēna iedarbība. NF ir lipofili tas nozīmē, ka tie var bioakumulēties ūdens organismos. NF ir noturīgi ūdens vidē, un ir novērots, ka tie ir estrogēni. NF ir klasificēti kā ļoti toksiski ūdens organismiem, un var izraisīt ilgstošu negatīvu iedarbību uz ūdens vidi. 23 CAS reģistra numurs, kas ir attiecināms uz maisījumu, kurš sastāv no NF izomēriem ar atšķirīgi sazarotu ķēdi, ir

74 Atkarībā no etilēnoksīda funkcionālo grupu skaita molekulā nonilfenola etoksilāti ir šķidrumi vai mīkstas vielas. Parasti tie ir bezkrāsaini vai gaišā dzintarkrāsā, tiem raksturīga dažāda šķīdība ūdenī. Šo vielu fizikālās un ķīmiskās īpašības mainās atkarībā no etoksilācijas pakāpes. NFE ir amfifili. Tas nozīmē, ka viena molekulas daļa (alkilfenilgrupa) ir hidrofoba, bet otra daļa (etoksilgrupu ķēde) ir hidrofila. Pēc uzņemšanas iekšķīgi šīm vielām raksturīga mērena toksicitāte žurkām LD 50 = 2000 mg/kg. Zivīm un ūdensblusām Daphnia magna akūtā LK 50 ir attiecīgi 3 8 un > 10 mg/l. Lielākajai daļai tirdzniecībā esošo NEF toksicitāte ir robežās no 4000 līdz mg/l (Talmage, 1994.). NFE toksicitāte mainās atkarībā no etoksilāta ķēdes garuma, turklāt toksicitātes palielināšanās ir saistīta ar etoksilāta ķēdes saīsināšanos. 4. Izmantošana (kur: ražošanas nozares, procesi un produkti) NF tiek izmantoti gandrīz tikai kā citu ķimikāliju ražošanas starpprodukti. Aptuveni 60% šo vielu tiek izmantoti NFE ražošanai, bet atlikušais daudzums citu NF atvasinājumu ražošanai. Paši NF tiek izmantoti, piemēram, par krāsu, gumiju un plastmasu stabilizatoriem. Izstrādājumi Vielas Galvenie lietojuma veidi NFE un citu NF atvasinājumu ražošanas izejvielas Fenola-formaldehīda sveķu un plastmasu ražošana Plaša NFE un to turpmāko atvasinājumu grupa izejvielas, kas izmantojamas dažādos veidos, arī epoksīdsveķos un kā piedevas pārtikas iepakojuma materiāliem. Oglekli nesaturošs kopējamais papīrs, kontaktlīmes, pārklājumi, elektroizolējošas lakas, iespiedkrāsas. Plastmasu stabilizatori. Nonilfenola etoksilāti, tri-(4- nonilfenil)-fosfīts, fenola oksīmi Nonilfenoli Krāsu un laku ražošana Krāsu, laku un pārklājumu stabilizatori un emulgatori. Nonilfenoli Citi lietojuma veidi Tiek izmantoti kā līmes vai saistvielas, procesu regulatori, stabilizatori un cietinātāji Epoksīdsveķi plastmasas izstrādājumu un būvmateriālu ražošanai, lodējamais materiāls vadu un kabeļu izolācijai. Nonilfenoli Nonilfenola etoksilāti un citi alkilfenolu etoksilāti rūpniecībā tiek plaši izmantoti gan kā deterģenti, gan kā mīkstinātāji polimēru un krāsu ražošanā. Atkarībā no NFE struktūras (ķēdes garuma) tos iespējams izmantot kā emulgatorus, disperģentus, surfaktantus (tīrīšanas līdzekļu sastāvā) un/vai mitrinātājus. Dažkārt NFE tiek izmantoti kā pesticīdu piedevas, arī farmaceitiskajos izstrādājumos, personīgās higiēnas līdzekļos un kosmētikā. Galvenās NFE izmantošanas nozares ir industriālo un iestāžu (tostarp sadzīves) tīrīšanas līdzekļu ražošana un emulsijas polimerizācija, kā arī tekstilizstrādājumu, koksnes masas un papīra ražošana. Tā kā NF/NFE ir ļoti toksiski ūdens organismiem, daudzās valstīs ir spēkā brīvprātīga vienošanās neizmantot nonilfenolus, nonilfenolu etoksilātus vai oktilfenolus sadzīves un industriālo deterģentu (tīrīšanas līdzekļu) ražošanā. 72

75 Izmantošana deterģentu un tīrīšanas līdzekļu sastāvā Izstrādājumi Ļoti daudzi tīrīšanas līdzekļi izmantošanai rūpnieciskā un sadzīves tīrīšanā. Vielas Nonilfenola etoksilāti Galvenie lietojuma veidi Citi lietojuma veidi Izmantošana metālapstrādes šķidrumos metāla izstrādājumu apstrādei Tiek izmantoti kā palīglīdzekļi iepriekšējai kokšķiedru masas apstrādei un atbrīvošanai no lignīna Tiek izmantoti kā stabilizatori un emulgatori krāsu un laku ražošanai Tiek izmantoti tekstilapstrādē Tiek izmantoti polimēru ražošanā Tiek izmantoti kā personīgās higiēnas un kosmētikas līdzekļu piedevas Tiek izmantoti lodēšanai elektroizstrādājumu un elektronisko izstrādājumu ražošanā Tiek izmantoti kā lauksaimniecības preparātu izejvielas Metālu virsmas attaukotāji un pārklājumi. Koksnes masa, dažādu veidu impregnēts papīrs un fotopapīrs. Polimēri krāsām, lakām, pārklājumiem un betonam, dekoratīvajām emulsijas krāsām, automobiļu krāsām uz ūdens bāzes. Līdzekļi tekstilšķiedru mazgāšanai un pirmapstrādei, apdrukas krāsas mīkstināšanai. Polimēru dispersijas produkti, elastomēri. Daudzas patēriņa preces, tostarp veļas mazgāšanas deterģenti un mājturības tīrīšanas līdzekļi, šampūni, kosmētiskie krēmi un losjoni, spermicīdi un lateksa krāsas. Elektronu vārsti un caurules, citas elektronisko ierīču detaļas. Lauksaimniecības un dārzkopības, dzīvnieku mītņu tīrīšanas un veterinārmedicīnisko preparātu sastāvdaļas. Nonilfenola etoksilāti Nonilfenola etoksilāti Nonilfenola etoksilāti Nonilfenola etoksilāti Nonilfenola etoksilāti Nonilfenola etoksilāti Nonilfenola etoksilāti Nonilfenola etoksilāti Tiek izmantoti aviācijā Pretapledošanas līdzekļi. Nonilfenola etoksilāti Tiek izmantoti farmaceitisko līdzekļu ražošanā un laboratorijās Tiek izmantoti fotoattēlu izgatavošanā Virsmaktīvas vielas farmaceitisko preparātu sastāvā, reaģenti laboratorijām. Fotomateriālu attīstīšanas un stabilizēšanas sastāvi. Nonilfenola etoksilāti Nonilfenola etoksilāti 73

76 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais nonilfenolu daudzums Latvijā (t/gadā) Punktveida avoti Lielākā NF un NFE daļa vidē nonāk ar ūdeņiem (šķidruma un nogulsnēm), kas izplūst no rūpnīcu (galvenokārt koksnes masas rūpnīcu un papīrfabriku un tekstilrūpnīcu, kā arī laku un krāsu ražotņu) un pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtām. Aprēķināts, ka nonilfenolu izmešu daudzums, kas veidojas ražošanas procesos, nav liels. Tiek uzskatīts, ka galvenais vidē konstatēto NF avots ir nonilfenola etoksilāti, kas notekūdeņu attīrīšanas iekārtās vai vidē var noārdīties līdz NF. Jūras vidē NF galvenokārt nokļūst ar rūpnieciskajiem vai pilsētas notekūdeņiem. Punktveida emisijas avots var būt arī NFE izmantošana industriālajos tīrīšanas procesos. Difūzie avoti NF un tā etoksilāti vidē var nonākt patēriņa preču kalpošanas laikā (mājsaimniecībās), šo vielu uzglabāšanas vai transportēšanas laikā, kā arī pēc nejaušas noplūdes. Uz sauszemes šo vielu izplatīšanās veidi ir NF vai NFE saturošu pesticīdu izsmidzināšana, ūdens attīrīšanas iekārtu un kanalizācijas sistēmas nogulšņu uzglabāšana pildizgāztuvēs, kā arī kanalizācijas sistēmas vai koksnes masas rūpnīcu un papīrfabriku nogulšņu izmantošana lauksaimniecības augsnē. Valstī nebūt nav jāražo NF vai NFE saturoši izstrādājumi, lai dažādos vides objektos būtu paaugstināta šo vielu koncentrācija, jo liela nozīme var būt importētajām precēm. Uzkrāšanās vidē NF/NFE ir sintētiskas vielas, kas dabā neveidojas. Tādēļ šo vielu koncentrācija vidē ir saistīta ar cilvēku rīcību. Nonilfenola bioloģiskā noārdīšanās ir lēna, un virsmas ūdeņos, augsnē vai nogulsnēs 74

77 tai nepieciešami vairāki mēneši un pat ilgāks laiks. NF, kas augsnē iestrādāts kopā ar nogulsnēm, viegli noārdīsies bioloģiskā ceļā. NFE ar garākām etoksilāta ķēdēm vidē nav noturīgi un ir pakļauti straujiem bioloģiskās noārdīšanās procesiem. Nebioloģiski noārdīšanās procesi ir maznozīmīgi. Savukārt NFE vidē noārdās salīdzinoši viegli, veidojot vēl bīstamākos nonilfenolus. Ūdens organismos un putnu organismā notiek nozīmīga NF bioloģiskā koncentrēšanās un bioakumulācija. Latvijas virsmas ūdeņos konstatētā 4-nonilfenola (tā izomēru maisījuma) un atbilstošo nonilfenola etoksilātu koncentrācija bija < 0,01 mg/l (un pat zemāka par noteikšanas robežkoncentrāciju). Latvijas situācija saistībā ar NF/NFE piesārņojuma līmeni dažos citos vides objektos parādīta nākamajā tabulā. Viela CAS Nr. Koncentrācija no pilsētas notekūdeņu attīrīšanas iekārtām izplūstošajā ūdenī (mg/l) Koncentrācija no rūpnīcu notekūdeņu attīrīšanas iekārtām izplūstošajā ūdenī (mg/l) Koncentrācija kanalizācijas sistēmas nogulsnēs (mg/kg, pēc sausās masas) Nonilfenols * 0,36 0,66 0,12 0,32 0,89 15,02 Nonilfenola monoetoksilāts Nonilfenola dietoksilāts * Izomēru maisījums ** n. k. nav konstatēta 0,08 n. k.** 0,26 1,69 0,03 n. k.** 0,37 0,59 Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Galvenie vides objekti, kur atrodami NF/NFE izmeši, ir virsmas ūdeņi, kuros nonāk pilsētas un rūpnieciskie notekūdeņi. Izmeši rodas arī lauksaimniecisko darbību dēļ, kad tiek izmantoti augu aizsardzības līdzekļi un kanalizācijas sistēmas nogulsnes kā organiskais mēslojums. Ir novērots, ka NF iedarbība ir līdzīga sievišķo hormonu estrogēnu iedarbībai un var izraisīt savvaļas iemītnieku, piemēram, zivju, feminizāciju. Nonilfenoli tiek klasificēti kā kaitīgi veselībai, bīstami, ja tos uzņem iekšķīgi, fertilitāti nomācoši un kaitīgi auglim (ESIS, 2009.). Nonilfenola etoksilāti ir ļoti toksiski zivīm un citiem ūdens organismiem, kā arī tiek uzskatīti par hormonu sistēmas bojājumus izraisošām vielām, kas līdzīgas estrogēniem. Vidē tie salīdzinoši viegli noārdās, veidojot vēl bīstamākos nonilfenolus. Konstatēts, ka zīdītāju sugām pēc saskares ar ādu, iekšķīgas uzņemšanas vai ieelpošanas NFE ir maz toksiski. Daudzos in vivo un in vitro veiktos pētījumos ir apstiprināts, ka NF un oktilfenoli ir vāji estrogēni un ka lielas to devas žurkām var izraisīt dzemdes masas palielināšanos un estrogēniem raksturīgas parādības. Šo parādību ietekme uz cilvēka veselību vēl nav noskaidrota. 6. Daudzuma samazināšanas pasākumu pārskats (vairāk vispārīgs, bet ne saistīts ar nozari) 6.1. Kontrole uzņēmuma līmenī Iepriekš minēts, ka ir iespējami daudzi nonilfenolu, un jo īpaši nonilfenola etoksilātu, lietojuma veidi. Tādējādi NF/NFE emisiju rada punktveida avoti, ko uzņēmuma līmenī var efektīvi kontrolēt ar pasākumiem «caurules galā» vai arī iespējams izmantot šo bīstamo vielu aizvietotājus, kas nav tik bīstami vai vispār nav bīstami. 75

78 Pasākumi «caurules galā» Pasākumi «caurules galā» galvenokārt ietver dažādas notekūdeņu attīrīšanas metodes. Visefektīvākās ūdens attīrīšanas metodes līdzās tradicionālajām bioloģiskajām un mehāniskajām metodēm ir: priekšapstrādes metodes (šķīdinātāju ekstrakcija no notekūdeņiem un atlieku kremācija); membrānu bioreaktoru izmantošana; absorbcija aktivētajā oglē un ceolītos; apstrāde ar oksidēšanu. Nozīmīgu efektu, līdz minimumam samazinot piesārņotāju emisiju, var iegūt, pārplānojot ražošanu tā, lai procesi notiktu slēgtās sistēmās Aizvietošana un kontrole uzņēmuma līmenī Tomēr ilgtermiņā visekonomiskākā pieeja ir darbs ar NF/NFE šo vielu aizstāšana ar citām vielām vai ražošanas tehnoloģijas maiņa, kas atrisina ar emisijas kontroli un normatīvajos aktos noteiktajiem ierobežojumiem saistītās problēmas. Aizvietošanas iespējas ietver daudzas metodes no NF/NFE aizstāšanas ar citām, mazāk bīstamām vielām līdz gatavo preču sastāva pārstrādāšanai. 76 Galvenās alternatīvo vielu grupas, kas vērtētas kā iespējamās NFE aizvietotājas, ir: spirtu etoksilāti; surfaktanti uz glikozes bāzes; citas nejonogēnās vielas. Saistībā ar pakāpenisku NFE izmantošanas samazināšanu ir ieteikts veikt piemērotus izmešu kontroles pasākumus un izmantot aizvietotājus, piemēram, etoksispirtus ar garu (9 15 oglekļa atomu) ķēdi, un tie paši pasākumi jāapsver arī attiecībā uz oktilfenolu. Galvenās NFE alternatīvās vielas vairumam lietojuma veidu ir spirtu etoksilāti, kā arī surfaktanti, kuru ietekme uz vidi nav tik nelabvēlīga kā NFE ietekme, īpaši tādēļ, ka šīs vielas viegli un pilnībā bioloģiski noārdās, un to bioloģiskās noārdīšanās starpprodukti nav tik toksiski kā to cilmjviela. Jāpiebilst, ka oktilfenola etoksilāti nav uzskatāmi par dzīvotspējīgu NFE alternatīvu (emulsijas polimerizācijā, ādu apstrādē, metālu galīgajā apstrādē, tekstilrūpniecībā, krāsās uz ūdens bāzes, fotopapīros un tīrīšanas līdzekļu sastāvā). Atšķirības starp šo vielu turpmāko pastāvēšanu vidē vai toksikoloģiskajām īpašībām nav lielas ūdens organismiem oktilfenoli ir tikpat toksiski kā NF, turklāt paredzams, ka tie atrodami vienos un tajos pašos vides objektos. Izmaksu salīdzinājums Tā kā lielākā daļa alternatīvo vielu ir daudz dārgākas par NFE, ir iespējams, ka galvenais ar aizvietošanu saistītais jautājums ir izmaksas. Esošā tendence atteikties no NFE izmantošanas tīrīšanas līdzekļu, tekstilizstrādājumu un koksnes masas/papīra ražošanas nozarē, kā arī nozīmīga vielu aizvietošana šajās ES rūpniecības nozarēs liecina, ka pāreja uz alternatīvu vielu izmantošanu šajās nozarēs saistībā ar lielāko daļu lietojuma veidu ir perspektīva gan no tehniskā, gan izmaksu viedokļa. Pēdējos gados visplašāk pieejamo iespējamo NFE alternatīvo vielu cena ir bijusi vidēji par aptuveni 20 40% augstāka nekā NFE cena. Turklāt, ja tiktu pārstrādāts to preparātu sastāvs, kas reģistrēti kā dezinfekcijas līdzekļi un pesticīdi, varētu rasties arī nepieciešamība tos pārreģistrēt, savukārt atkārtotām pārbaudēm un pārreģistrācijai būtu nepieciešami nozīmīgi izdevumi. Šāda veida preču sastāva pārstrādāšana iesaistītajiem uzņēmumiem var radīt ievērojamu finansiālu slogu. Šķiet, pagaidām ir daudzi lietojuma veidi, kuros nav iespējams aizstāt NF/NFE, saglabājot pietiekami efektīvas izmaksas, piemēram: emulsiju polimerizācija NFE tiek izmantoti, ražojot polimēru dispersijas, ko iespējams lietot, piemēram, pārklājumu sastāvos; izmantošana par plastmasu un sveķu antioksidantiem un stabilizatoriem.

79 6.2. Kontrole notekūdeņu attīrīšanas iekārtu līmenī Notekūdeņu attīrīšanas iekārtas ieplūstošo ūdeni pirms tā izvadīšanas spēj efektīvi attīrīt no NF un NFE. Ir apstiprināts, ka parastās notekūdeņu attīrīšanas iekārtās mehāniska, bioloģiska un ķīmiska apstrāde, kā arī uzlabota slāpekļa aizvākšana efektīvi attīra no NF. Galvenie mehānismi, kas saistīti ar NF aizvākšanu no notekūdeņiem, ir noārdīšanās un absorbcija kanalizācijas sistēmas nogulsnēs. Notekūdeņu attīrīšanas iekārtās ūdens fāzes attīrīšanas efektivitāte ir > 95%, tomēr vairāk nekā 75% no kopējā piesārņotāju daudzuma, kas ieplūdis kopā ar notekūdeņiem, pāriet nogulsnēs. Visefektīvākās metodes, ko iespējams izmantot notekūdeņu attīrīšanas iekārtās, ir: mehāniska/bioloģiska apstrāde (absorbcija nogulsnēs); absorbcija aktivētās ogles filtros (kopā ar kontrolētu kremāciju); apstrāde ar oksidēšanu. Nogulsnes, kas stipri piesārņotas ar NF/NFE, iespējams efektīvi apsaimniekot, tās kremējot bīstamo atkritumu sadedzināšanas krāsnīs. Bet, tā kā nogulsnes jātransportē lielā attālumā, kā tas ir Baltijas valstīs, kur uz vietas nav piemērotu bīstamo atkritumu kremācijas krāšņu, šis nav lēts variants. Tādēļ pirms iestrādāšanas lauksaimniecībā izmantojamā zemē nogulsnēs rūpīgi jākontrolē NF/NFE piesārņojuma līmenis. Ja konstatēta augsta koncentrācija, nogulsnes jānogādā bīstamo atkritumu uzglabāšanai paredzētās pildizgāztuvēs vai poligonos. Ar notekūdeņu attīrīšanu saistīto izmaksu efektivitāte ir ļoti atkarīga no patiesās piesārņojuma avota radītās slodzes, jo attīrīt notekūdeņus, kuros ir maza NF/NFE vidējā koncentrācija, ir daudz dārgāk nekā attīrīt stipri piesārņotus notekūdeņus. Konkrētās izmaksas var atšķirties pat desmitkārtīgi. 77

80 DZĪVSUDRABS 1. Vispārēja informācija par vielām Tīrs dzīvsudrabs (Hg) ir dabisks, sudrabaini balts metāls, kas istabas temperatūrā ir šķidrs. Tīra metāla veidā tas zemes garozā atrodams ļoti reti, un visbiežāk tas var būt dažādos minerālos, no kuriem iespējams izdalīt tīru metālu. Dzīvsudrabs ir toksisks un noturīgs metāls, kas izraisa nozīmīgu nevēlamu iedarbību uz vidi un cilvēka veselību. Tas ir indīgs šķīstošajās formās, piemēram, dzīvsudraba hlorīda vai metildzīvsudraba formā, bet mazāk toksisks nešķīstošā formā. Vistoksiskākās dzīvsudraba formas ir tā organiskie savienojumi, piemēram, dimetildzīvsudrabs un metildzīvsudrabs. Hronisku un akūtu saindēšanos ar dzīvsudrabu var izraisīt tā tvaiku ieelpošana, absorbcija caur ādu vai uzņemšana iekšķīgi. Dzīvsudrabs ir ļoti gaistošs, un pat niecīga dzīvsudraba tvaiku koncentrācija pēc ieelpošanas ir ļoti toksiska (dzīvsudraba tvaiku iedarbība iespējama pēc dzīvsudrabu saturošu izstrādājumu sabojāšanas). Pēc dzīvsudraba nonākšanas gaisā tas beigās nosēžas ūdenī vai uz zemes, no kurienes tas var tikt ieskalots ūdenī. Pēc šīs vielas uzkrāšanās daži augsnē un nogulsnēs esošie mikroorganismi spēj metilēt dzīvsudrabu, t. i., to pārvērst par ļoti toksisko metildzīvsudrabu. Ķīmisko un fizikālo īpašību dēļ metildzīvsudrabs sīko organismu barošanās laikā bioakumulējas to organismā, un barības ķēdē (zivīs, vēžveidīgajos un to dzīvnieku organismā, kas pārtiek no zivīm (tostarp cilvēka organismā)) palielinās dzīvsudraba koncentrācija. Dzīvsudrabs vidē nonāk no dažādiem dabiskiem un antropogēniem avotiem, un atmosfērā tīra dzīvsudraba pusperiods ir no vairākiem mēnešiem līdz gadam. Tas nozīmē, ka tvaiku formā tīrais dzīvsudrabs var pārvietoties lielā attālumā. Visnozīmīgākie dabiskie procesi, kas izraisa dzīvsudraba nokļūšanu ūdenī, augsnē un atmosfērā, ir vulkānu izvirdumi, iežu erozija un zemūdens vulkāni. Lielu antropogēno izmešu daudzumu rada ar oglēm vai gāzi darbināmās spēkstacijas, rūpnieciska zelta un krāsaino metālu ieguve, tērauda ražošana utt. Dzīvsudrabs tiek izmantots dažādās rūpniecības nozarēs un plaša patēriņa precēs, piemēram, termometros, barometros, elektroslēdžos, dažu veidu gaismas ķermeņos, zobārstniecībā lietojamās amalgamās, kosmētisko līdzekļu un krāsu konservantu sastāvā, laboratoriju aparatūrā utt. Sīkāka informācija par dažādiem dzīvsudraba lietojuma veidiem sniegta 4. nodaļā. Patlaban dzīvsudraba izmantošana tiek pakāpeniski samazināta, jo tā radītās briesmas kļūst labāk pazīstamas un redzamas. Tā kā dzīvsudraba iedarbība nevēlami ietekmē cilvēka veselību un vidi, vairāki rūpnieciskie un komerciālie dzīvsudraba izmantošanas veidi ir ierobežoti vai aizliegti. 2. Reglamentētais statuss 2.1. ES normatīvie akti ES Direktīvā 2000/60/EK, ar kuru ir izveidota sistēma Kopienas rīcībai ūdens resursu politikas jomā (WFD), dzīvsudrabs noteikts kā prioritāra viela. Tas nozīmē, ka šī viela nopietni apdraud Eiropas ūdeņus. Attiecībā uz dzīvsudrabu kā prioritāru vielu ir noteikti kontroles pasākumi, lai pakāpeniski samazinātu tā izplūdi, emisiju un zudumu (WFD 16. panta 6. punkts). 78

81 Dzīvsudrabs ir iekļauts arī Direktīvā 2008/105/EK par vides kvalitātes standartiem (VKS) ūdens resursu politikas jomā. Metāliem virsmas ūdeņu VKS ir attiecināms uz piesārņotāju izšķīdušo, nevis kopējo daudzumu. Iekšzemes virszemes ūdeņi ietver upes un ezerus, un saistītās mākslīgās vai stipri pārveidotās ūdenstilpes. Papildus Direktīvai 2000/60/EK (WFD) Direktīva 2006/118/EK par gruntsūdeņu aizsardzību pret piesārņojumu un pasliktināšanos paredz režīmu, kas nosaka kvalitātes standartus un pasākumus, lai novērstu vai samazinātu piesārņojošu vielu nonākšanu gruntsūdeņos. Šajā Direktīvā ir minēts dzīvsudrabs, un dalībvalstīs ir jānosaka un jāievēro tā robežkoncentrācijas. Eiropas Komisija gadā ir publicējusi Kopienas stratēģiju attiecībā uz dzīvsudrabu. Tajā ir aprakstīts, kā Eiropas Savienībā tiks veikta dzīvsudraba emisija, krājumu un pieprasījuma samazināšana, pievēršot uzmanību pārpalikumiem un rezervuāriem, aizsardzībai pret dzīvsudraba iedarbību, uzlabojot izpratni par dzīvsudraba problēmu (ar pētījumu palīdzību), kā arī atbalstot un veicinot starptautiskos pasākumus: ( Normatīvie akti par metāliskā dzīvsudraba, noteiktu dzīvsudraba savienojumu un to saturošu maisījumu eksporta aizliegumu un drošu metāliskā dzīvsudraba uzglabāšanu. Šajos normatīvajos aktos ietvertas prasības par turpmāku dzīvsudraba neizmantošanu sārmu metālu hlorīdu elektrolīzes rūpniecībā vai tā drošu saglabāšanu citos nozīmīgos procesos: ( do?uri=oj:l:2008:304:0075:0079:en:pdf). Ir vienošanās aizliegt izmantot dzīvsudrabu termometros, kas paredzēti ķermeņa temperatūras mērīšanai, un citos plaša patēriņa mērinstrumentos: ( legislation/markrestr/preparation_en.ht). Dzīvsudraba izmantošanu mērierīcēs pašlaik reglamentē Eiropas Parlamenta un padomes Direktīva 2007/51/EK (2007. gada 25. septembrī), ar kuru grozīta Padomes Direktīva 76/769/EK attiecībā uz dažu dzīvsudrabu saturošu mērierīču tirdzniecības ierobežojumiem. Saskaņā ar šo Direktīvu dzīvsudrabu nav atļauts laist tirgū: a) termometros ķermeņa temperatūras mērīšanai; b) citās mērierīcēs, kas paredzētas tirdzniecībai plašam patērētāju lokam (piemēram, manometros, barometros, sfigmomanometros un termometros, kas nav paredzēti ķermeņa temperatūras mērīšanai). Dalībvalstis šos pasākumus ieviesīs no gada 3. aprīļa. Šie Direktīvā noteiktie ierobežojumi nav attiecināmi uz: a) mērierīcēm, kas gada 3. oktobrī ir vecākas par 50 gadiem; vai b) barometriem (izņemot «a» punktā iekļautajiem barometriem) līdz gada 3. oktobrim. Šis aizliegums izmantot dzīvsudrabu mērierīcēs, īpaši aizliegums izmantot dzīvsudrabu ķermeņa temperatūras mērīšanai paredzētajos termometros, ļoti nozīmīgi ietekmēs kopējo mērierīcēs izmantojamo dzīvsudraba daudzumu: ( Ir izdoti arī EK noteikumi par dzīvsudraba saturu baterijās un izlietoto bateriju savākšanu. Ar Direktīvu 2002/95/EK par dažu bīstamu vielu izmantošanas ierobežošanu elektriskās un elektroniskās iekārtās (RoHS Direktīvu) ir aizliegta dzīvsudraba izmantošana elektriskajās un elektroniskajās iekārtās. Šajā Direktīvā izņēmums ir dažu veidu gaismas avoti, tomēr nekādi izņēmumi nav noteikti attiecībā uz dzīvsudraba izmantošanu slēdžos, relejos un citās detaļās: ( i=oj:l:2003:037:0019:0023:en:pdf). Ar Direktīvu 2000/53/EK par nolietotajiem transportlīdzekļiem (ELV Direktīvu) ir aizliegta dzīvsudraba izmantošana vieglajos automobiļos. Izņēmums ir dzīvsudrabs gāzes izlādes spuldzēs un instrumentu paneļu displejos, tomēr nav noteikti nekādi izņēmumi attiecībā uz dzīvsudraba izmantošanu slēdžos, relejos un citās detaļās: ( :PDF). 79

82 Ir izdots Valstu Padomes lēmums 1997/0112 par zobārstniecības kabinetu notekūdeņiem. Zobārstniecības kabinetu notekūdeņus atļauts iznīcināt tikai caur amalgamas atdalītājiem. Atdalītāja efektivitātei jābūt vismaz 95%. Efektivitātes noteikšanas metodes ir definētas šajā lēmumā. ED Direktīva 82/176/EEK nosaka robežvērtības un kvalitātes mērķus attiecībā uz dzīvsudraba emisiju sārmu metālu hlorīdu elektrolīzes rūpniecībā (vēlāk tā grozīta ar Direktīvu 91/692/EEK). REACH Regulā Nr. 1907/2006/EK attiecībā uz dzīvsudrabu noteikti vairāki ierobežojumi, piemēram, dzīvsudrabu nav atļauts laist tirgū ķermeņa temperatūras mērīšanai paredzētajos termometros un citās mērierīcēs, kas paredzētas tirdzniecībai plašam patērētāju lokam. Šie ierobežojumi ir ietverti REACH Regulas XVII pielikumā HELCOM nosacījumi Ir izdoti vairāki HELCOM ieteikumi attiecībā uz dzīvsudraba izmantošanu: 6/4 zobārstniecībā; 24/2 baterijās; 24/4 dzelzs un tērauda ražošanā; 27/1 atkritumu kremācijā; 17/6 mēslojumos; 18/2 darbībām atklātā jūrā; 23/4 gaismas avotos un elektroiekārtās; 23/6 sārmu metālu hlorīdu elektrolīzes rūpniecībā; 23/7 metālu virsmu apstrādē; 23/11 ķīmiskajā rūpniecībā; 23/12 tekstilrūpniecībā. HELCOM (Helsinku komisija) ir pieņēmusi Baltijas jūras rīcības plānu. Tajā ietverti stingri ierobežojumi attiecībā uz dzīvsudraba izmantošanu izstrādājumos un procesos, kā arī atbalstīti pasākumi turpmākai dzīvsudraba izmantošanas ierobežošanai un, kur tas iespējams, pilnīgai aizliegšanai izstrādājumos un procesos Nacionālie normatīvie akti Tikai trīs dalībvalstis un Norvēģija attiecībā uz dzīvsudraba izmantošanu ir ziņojušas par plašām normatīvajos aktos ietvertām prasībām, kas plašākas par ES pašlaik spēkā esošajām. Norvēģijā noteikts vispārējs aizliegums importēt, eksportēt, pārdot un izmantot dzīvsudrabu un dzīvsudraba savienojumus. Šis aizliegums ir spēkā no gada 1. janvāra. Dānijā un Nīderlandē ir spēkā vispārējs aizliegums importēt, eksportēt un pārdot dzīvsudrabu un to saturošus izstrādājumus, tomēr abās valstīs daudzi dzīvsudrabu saturoši izstrādājumi ir atļauti izņēmuma kārtā. Zviedrijā ir spēkā aizliegums ražot, pārdot un eksportēt dzīvsudrabu saturošus termometrus un citas mērierīces, līmeņa slēdžus, spiediena slēdžus, termostatus, relejus, strāvas pārtraucējus un elektriskos kontaktus, tomēr šajās izmantošanas jomās ir daži izņēmumi. Zviedrijā ir paredzēts tuvākajā laikā ieviest vispārēju aizliegumu. 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības Dzīvsudraba ķīmiskās un fizikālās īpašības, piemēram, stabilitāte, kustīgums vai toksicitāte, ir ļoti atkarīgas no tā ķīmiskās formas. Dabā dzīvsudrabs var pastāvēt dažādu savienojumu formā, piemēram, kā vienvērtīgā vai divvērtīgā dzīvsudraba savienojumi, metildzīvsudrabs (MeHg), dimetildzīvsudrabs (Me 2 Hg), cinobrs (HgS) vai citi dzīvsudraba savienojumi. 80

83 Īpašības Agregātstāvoklis normālos apstākļos Blīvums (g/cm 3 ) Šķidrums 13,534 (šķidrums) Atommasa (g/mol) 200,59 Kušanas punkts (ºC) 38,83 (234,32 K) Viršanas punkts (ºC) 356,73 (629,88 K) Kritiskais punkts 1750 K, 120,00 MPa Kušanas siltums (kj/mol) 2,29 Iztvaikošanas siltums (kj/mol) 59,11 Siltumietilpība (J/mol/ K) 27,983 Toksikoloģiskā informācija Noturība vidē Ekotoksikoloģiskā informācija Pēc ieelpošanas niecīga dzīvsudraba tvaika koncentrācija ir ļoti toksiska Noturīgs vidē Bioakumulējas organismos Dzīvsudrabam ir divas īpaši interesantas īpašības. Pirmkārt, tam ir ļoti liels virsmas spraigums. Virsmas spraigums ir šķidrumu īpašība, kas tiem liek izturēties tā, it kā tie būtu pārklāti ar ādu. Dzīvsudrabam ir arī ļoti laba elektrovadītspēja. Dzīvsudrabs ir vidēji aktīvs metāls. Gaisā tas vidēji aktīvi reaģē ar s kābekli. Tas reaģē ar dažām skābēm, kad tās ir karstas, bet nereaģē ar lielāko daļu skābju, kad tās ir aukstas. 4. Izmantošana Dzīvsudrabs tiek izmantots termometros, barometros, manometros, sfigmomanometros, pludiņu vārstos un citās zinātniskiem mērķiem paredzētās ierīcēs, tomēr šīs vielas toksicitātes dēļ plaša dzīvsudraba termometru un sfigmomanometru izmantošana klīniskajā praksē pakāpeniski ir samazināta, tos nomainot pret spirta, digitālajiem vai termistoru termometriem. Dzīvsudrabs vēl joprojām tiek izmantots daudzos citos veidos zinātniskajā aparatūrā un zobārstniecībā lietojamās amalgamās. Tas tiek izmantots apgaismes tehnikā: fosfora caurulē elektriskā strāva, kas plūst caur dzīvsudraba tvaikiem, rada īsviļņu ultravioleto gaismu, kas liek fosforam fluorescēt, radot redzamo gaismu. Intensīva violeta gaisma dzīvsudraba tvaiku izlādes pretmikrobu spuldzēs, kuru spektrā ir daudz ultravioleto staru. Solāriji ar vienu lampu, kurā ir dzīvsudraba tvaiki ar mazu spiedienu, un divām infrasarkanajām lampām, kas darbojas kā gaismas avots un elektriskais balasts. Dzīvsudraba patēriņš ražošanas procesos un izstrādājumos 27 ES un vēl divās valstīs (Eiropas Komisijas gada dati) 81

84 Izmantošanas nozare Dzīvsudraba patēriņš (tonnas gadā) % kopējā daudzuma Sārmu metālu hlorīdu elektrolīze ,2 Zobārstniecībā lietojamās amalgamas (dozētās kapsulās, šķidrais dzīvsudrabs) ,5 Dažādi (porosimetrija un piknometrija, elektrodi tērauda šuvju metināšanā (galvenokārt remontdarbos), dzīvsudraba kontaktgredzeni, bāku remonts, gultņu remonts, zelta ieguve (nelegāla), citi lietojuma veidi) ,2 Dzīvsudraba savienojumi (ķīmisko reakciju starpprodukti un katalizatori, katalizatori poliuretāna (PU) ražošanā, laboratorijas un farmaceitiskā ražošana, vakcīnu un kosmētikas konservanti, krāsu konservanti, dezinfekcijas līdzekļi, citi lietojuma veidi ķīmijā) Baterijas (dzīvsudraba pogveida baterijas, universālās baterijas, dzīvsudraba oksīda baterijas) Gaismas avoti (fluorescences spuldzes, kompaktās fluorescences spuldzes, intensīvas izlādes spuldzes, citas spuldzes (ne elektroniskajām ierīcēm), elektronisko ierīču spuldzes) Mērierīces (medicīniskie termometri, citi dzīvsudrabu saturoši stikla termometri, termometri ar ciparnīcu, manometri, barometri, sfigmomanometri, higrometri, tensiometri, žirokompasi, standartelektrodi, uzkarinātā dzīvsudraba piliena elektrodi, citi lietojuma veidi) Slēdži, releji un citas elektroierīču detaļas (universālie nolieces slēdži, termoregulatori, herkonreleji un slēdži, citi slēdži un releji) , , , ,8 0,3 0,8 0,1 Sārmu metālu hlorīdu elektrolīze Eiropā vēsturiski nozīmīgajās sārmu metālu hlorīdu elektrolīzes rūpnīcās ar dzīvsudraba katodiem dzīvsudrabs tiek izmantots ļoti energoietilpīgos elektrolīzes procesos, kuri ir senāki par 100 gadiem un kuros dzīvsudrabs darbojas kā ļoti spēcīgas elektriskās strāvas katods, kā arī ar elektriskās strāvas palīdzību no sāļu šķīduma izdalīto nātrija jonu amalgamators. Lai gan Eiropā (un citur) daudzās ražotnēs šī metode jau nomainīta pret alternatīvām metodēm, kas neparedz dzīvsudraba izmantošanu, gadā ES joprojām darbojās 45 šādas rūpnīcas, kas bija atbildīgas par aptuveni 5,5 miljoniem tonnu hlora un aptuveni 6 miljoniem tonnu citu saražoto kodīgo vielu. Direktīvas 96/61/EK (IPPC) elastīgo prasību rosināti un apzinoties, ka līdz gadam lielākā daļa sārmu metālu hlorīdu hidrolīzes rūpnīcu būs kļuvušas neekonomiskas vai sasniegušas sava tehniski iespējamā darbmūža beigas, nozares pārstāvji ir brīvprātīgi apņēmušies līdz gadam ES pakāpeniski slēgt visas ražotnes, kurās tiek izmantoti dzīvsudraba elementi. Gaismas avoti Dzīvsudraba spuldzes ir efektīvi gaismas avoti, kas parasti patērē trīs līdz piecas reizes mazāk enerģijas nekā kvēlspuldzes ar līdzīgu gaismas atdevi. Turklāt to lietderīgais darbmūžs parasti ir 5 10 reizes ilgāks nekā kvēlspuldžu darbmūžs, kas ir vidēji 1000 stundu. Dzīvsudrabu saturošās spuldzes galvenokārt ir fluorescences spuldzes (cauruļveida un kompaktās fluorescences spuldzes (CFL), intensīvās izlādes (HID) spuldzes (ar dzīvsudraba tvaikiem, metālu 82

85 halogenīdiem, nātrija augstspiediena tvaikiem (lielākā daļa), zemspiediena dzīvsudraba izlādes spuldzes utt.) un aukstā katoda gaismas avoti (ultravioletie un (daži) «neona»). Fluorescences spuldzes ir (ne tikai) dažāda garuma taisnās cauruļveida spuldzes, kompaktās fluorescences spuldzes, kas tiek izmantotas kvēlspuldžu aizvietošanai, halogēnspuldzes iekštelpām un sīkās fluorescences (ar regulējamu auksto katodu) spuldzes, kas tiek izmantotas LCD displeja fona apgaismojumam klēpjdatoros un citās ierīcēs, navigācijas sistēmās utt. Intensīvas izlādes (HID) spuldzes, kurās starteros un sprieguma kontrolei ir dzīvsudrabs, parasti tiek izmantotas drošības apgaismojumam, ielu apgaismošanai, apgaismošanai ārpus telpām un auto stāvlaukumos, noliktavās un citās «augstās» ēkās. Papildus iepriekš aprakstītajām spuldzēm daudzi miljoni energoekonomisko spuldžu tiek izmantoti elektroniskajās ierīcēs. Lai gan šīs spuldzes parasti ir sīkas, tehnisku iemeslu dēļ tajās ir gandrīz tikpat daudz dzīvsudraba kā lielākās kompaktās fluorescences spuldzēs un dažās ierīcēs, piemēram, klēpjdatoros vai televizoru ekrānos var būt sešas vai vairāk spuldzes uz vienu ekrānu. Baterijas Dzīvsudrabs galvenokārt normatīvo prasību dēļ vairs netiek pievienots tirdzniecībā esošajās universālajās standarta baterijās, bet miniatūrās jeb pogveida baterijas, kuru pārdošanas apjoms turpina palielināties, joprojām tiek kontrolētas, jo tās satur dzīvsudrabu. Direktīva 98/101/EK aizliedz laist tirgū baterijas un akumulatorus, kas satur vairāk nekā 0,0005% dzīvsudraba (vadoties pēc masas). Joprojām izņēmums ir pogveida baterijas ar dzīvsudraba saturu > 2%, vadoties pēc masas (piemēram, medicīnisko, trauksmes un brīdinājuma ierīču baterijas). Zobārstniecībā lietojamā amalgama Dzīvsudraba izmantošana stomatoloģiskajos pildmateriālos nodrošina ievērojamu daļu dzīvsudraba patēriņa ES. Tradicionālās «sudraba» plombas, kas tiek izmantotas zobu dobumu aizpildīšanai, satur aptuveni 50% dzīvsudraba. Lai gan joprojām ir diskusijas par amalgamu iespējamo ietekmi uz veselību, ir vēl vairāki ceļi, pa kuriem dzīvsudrabs nonāk vidē. Ir daudz veidu, kā stomatoloģijā izmantotais dzīvsudrabs var nonākt vidē: amalgamas atkritumu (tie rodas pēc urbšanas vai agrākas plombēšanas dēļ) nonākšana kanalizācijas sistēmā, pēc jaunas plombēšanas ar amalgamu atlikušo materiālu un neizmantoto amalgamu nonākšana cietajos atkritumos, dzīvsudraba iztvaikošana tieši gaisā, uztvērēju, filtru un citu ierīču izmantošana, lai no zobārstniecības klīniku notekūdeņiem aizvāktu dzīvsudrabu, kā arī dažādu citu atkritumu iznīcināšanas veidu izmantošana. ES stomatoloģijā lietojamā dzīvsudraba patēriņam ir vispārēja tendence samazināties. Mērierīces Mūsdienās dzīvsudrabs tiek izmantots dažādās mērierīcēs: termometros: - stikla dzīvsudraba termometros; - mehāniskajos dzīvsudraba termometros ar ciparnīcu attālinātai kontrolei. manometros; barometros; asinsspiediena mērītājos: - sfigmomanometros; - tensiometriskajos adapteros; higrometros; hidrometros; tensiometros; žirokompasos; dzīvsudrabu saturošos standartelektrodos; uzkarinātā dzīvsudraba piliena elektrodos. 83

86 Pašlaik ir aizliegti medicīniskie termometri un lielākā daļa barometru, kas satur dzīvsudrabu un tiek izmantoti mājsaimniecībās., Slēdži, releji un citas elektroierīču detaļas Dzīvsudrabs tradicionāli ir izmantots daudzos elektriskajos slēdžos, relejos, taisngriežos un termostatos. Šīs detaļas ir izmantotas daudzās elektriskajās un elektroniskajās ierīcēs, kā arī transportlīdzekļos. ES šo izstrādājumu grupā dzīvsudrabs joprojām tiek izmantots: taisngriežos: - medicīniskajās ierīcēs, laboratorijas iekārtās, brīdinājuma ierīcēs, dažos pulksteņos, glābšanas laivu aprīkojumā, kustības/vibrācijas sensoros, termostatos, pārslodzes mērītājos un citur; - pludiņu slēdžos un līmeņa sensoros; - termostatos; termoregulatoros; bultveida herkonrelejos ar dzīvsudrabu; dzīvsudraba izspiešanas relejos. Dzīvsudraba reaģenti Dzīvsudraba reaģenti ietver gan metālisku dzīvsudrabu, gan dzīvsudraba savienojumus, kas tiek izmantoti daudzos procesos kā piedevas, reaģenti un laboratoriju vajadzībām. Tāpat kā metāliskajam dzīvsudrabam, daudziem dzīvsudraba savienojumiem ir diezgan interesantas, dažkārt pat unikālas īpašības. ES dzīvsudraba savienojumi galvenokārt tiek izmantoti: bateriju vai to daļu ražošanā; standartelektrodu ražošanā; kā katalizatori poliuretānu ražošanā; kā starpprodukti farmaceitiskajā ražošanā; kā starpprodukti citu dzīvsudraba savienojumu ražošanā; kā reaģenti laboratoriskai ķīmiskā skābekļa patēriņa (ĶSP) analīzei, kā arī daudzām analīzēm farmācijas un pārtikas ražošanas nozarē; kā dzīvsudraba standarti kalibrēšanai; kā vakcīnu un acu/deguna ārstniecības līdzekļu konservanti; kā konservanti un fungicīdi līdzekļi krāsu sastāvā; medicīnisko ierīču dezinfekcijai un tehnoloģiskā aprīkojuma dezinfekcijai; kā veterinārie dezinfekcijas līdzekļi; kā gleznošanas un restaurēšanas krāsu pigmentu konservanti. Citi lietojuma veidi ir dzīvsudraba savienojumu izmantošana ādu balinošajās ziepēs, kalnrūpniecībā, uguņošanas vajadzībām un sprāgstvielu detonatoru kapsulās. 84

87 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību 5.1. Avoti un izplatīšanās ceļi Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais dzīvsudraba daudzums Latvijā (kg/gadā) Izstrādājumu plūsma Emisija āra gaisā Emisija iekštelpu gaisā Emisija virsmas ūdeņos Emisija notekūdeņos Emisija uz zemes Visnozīmīgākie avoti, no kuriem dzīvsudrabs nokļūst gaisā, ir termoelektrostaciju iekārtas un uz zemes jau nonākušais dzīvsudrabs. Visnozīmīgākais avots, no kura dzīvsudrabs nokļūst ūdenī, ir atmosfērā uzkrājies dzīvsudrabs. Nākamie nozīmīgākie avoti ir emisija no notekūdeņu attīrīšanas iekārtām un ķīmiskā rūpniecība. Visnozīmīgākais avots, no kura dzīvsudrabs nokļūst zemē, arī ir atmosfērā uzkrājies dzīvsudrabs, tomēr liela nozīme ir arī nogulšņu iestrādāšanai lauksaimniecības augsnēs. Šķiet, pilsētas notekūdeņu attīrīšanas sistēmā dzīvsudrabs visvairāk nonāk zobārstniecībā lietojamo amalgamu izmantošanas dēļ, kā arī no pildmateriāliem pēc ekskrēcijas vai zobārstniecības klīnikām. 85

88 5.2. Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Dzīvsudrabs vidē nonāk pēc normālas iežu un augsnes sastāvā esošo minerālu noārdīšanās vēja un ūdens iedarbībā. Dzīvsudraba izdalīšanās no dabiskajiem avotiem vairāku gadu laikā ir gandrīz nemainīga. Tā kā dzīvsudraba koncentrācija vidē palielinās, tas tiek saistīts ar cilvēku rīcību. Lielākā daļa ar cilvēka darbību saistīto dzīvsudraba izmešu nonāk gaisā fosilā kurināmā sadedzināšanas, kalnrūpniecības, metālkausēšanas un cieto atkritumu kremēšanas dēļ. Dažu cilvēka darbību, piemēram, lauksaimniecības mēslojumu un rūpniecisko atkritumu kremācijas, dēļ dzīvsudrabs nokļūst tieši augsnē vai ūdenī. Viss vidē novadītais dzīvsudrabs beigās nonāks augsnē vai virsmas ūdeņos. Pārtikas produktos dzīvsudrabs dabiskā ceļā nenonāk, tomēr tas pārtikā var uzkrāties, izplatoties barības ķēdē ar sīkākiem organismiem, piemēram, zivīm, ko cilvēks lieto uzturā. Dzīvsudraba koncentrācija zivju organismā parasti ir ievērojami lielāka nekā koncentrācija zivju apdzīvotajos ūdeņos. Arī liellopu barība satur nozīmīgu daudzumu dzīvsudraba. Augu izcelsmes pārtikas produktos dzīvsudrabs atrodams retāk, tomēr cilvēka organismā tas var nonākt ar dārzeņiem un labības augiem, kas tikuši apsmidzināti ar dzīvsudrabu saturošiem lauksaimniecības preparātiem. Metālisks dzīvsudrabs tiek izmantots daudzos mājsaimniecības priekšmetos, piemēram, barometros, termometros un fluorescences spuldzēs. Tajos dzīvsudrabs parasti ir ieslēgts un nerada nekādus veselības traucējumus. Tomēr pēc termometra sasišanas īsajā laikā, kamēr dzīvsudrabs nebūs iztvaikojis, ir iespējama nozīmīga, dzīvsudraba izraisīta iedarbība. Tā var izraisīt nevēlamas parādības, piemēram, nervu, smadzeņu un nieru bojājumus, plaušu un acu kairinājumu, ādas izsitumus, vemšanu un caureju. Dzīvsudrabs uz cilvēka organismu var iedarboties dažādos veidos, ko iespējams vienkāršoti aprakstīt kā šādas galvenās parādības: nervu sistēmas bojājumi; smadzeņu darbības traucējumi; DNS un hromosomu bojājumi; alerģiskas reakcijas, kas izraisa ādas izsitumus, noguruma sajūtu un galvassāpes; negatīva ietekme uz reprodukcijas spēju, piemēram, spermatozoīdu bojājumi, iedzimtas anomālijas un spontāni aborti. Smadzeņu darbības traucējumi var traucēt spēju mācīties, izraisīt depersonalizāciju, ķermeņa trīci, redzes pārmaiņas, kurlumu, muskuļu darbības koordinācijas traucējumus un atmiņas zudumu. Ir zināms, ka hromosomu aberācija var izraisīt Dauna slimību. Augsnē esošais dzīvsudrabs var uzkrāties sēnēs. Nozīmīgu daudzumu dzīvsudraba var saturēt skābi virsmas ūdeņi. Ja vides ph ir 5 7, augsnē esošā dzīvsudraba mobilizācijas dēļ ūdenī var palielināties dzīvsudraba koncentrācija. Pēc tam, kad dzīvsudrabs ir sasniedzis virsmas ūdeņus vai augsni, mikrooganismi spēj to pārveidot par metildzīvsudrabu vielu, kura spēj ātri absorbēties lielākajā daļā organismu un par kuru ir zināms, ka tā izraisa nervu bojājumus. Zivju organisms no virsmas ūdeņiem katru dienu uzsūc daudz metildzīvsudraba. Tādēļ metildzīvsudrabs var uzkrāties zivju organismā un barības ķēdēs, kurās ir zivis. Dzīvsudrabs dzīvniekiem izraisa nieru un kuņģa-zarnu trakta bojājumus, nomāc reprodukcijas spēju un izraisa DNS pārmaiņas. 86

89 6. Izmešu daudzuma samazināšanas pasākumu apskats Pasākumu un atbilstošo dzīvsudraba avotu pārskats Nr. Pasākumi Atbilstošie avoti 1. Aizvietošana Atkritumu kremācija, cementa ražošana, zobārstniecībā lietojamo amalgamu izmantošana, gaismas avoti, baterijas un mērierīces 2. Labākās pieejamās tehnoloģijas Fosilā kurināmā sadedzināšana spēkstacijās, industriālie un dzīvojamā sektora apkures katli, kā arī krāsaino metālu un cementa ražošana, sārmu metālu hlorīdu elektrolīzes rūpniecība 3. Bīstamo atkritumu apsaimniekošana: efektīvu dzīvsudraba savākšanas un drošas iznīcināšanas sistēmu ieviešana. Dzīvsudrabu saturošu izstrādājumu šķirošana Zobārstniecībā lietojamo amalgamas, atkritumu kremācija 4. Izpratnes uzlabošana Viss iepriekšminētais 6.1. Kontrole uzņēmuma līmenī Aizvietošana DZĪVSUDRABA aizvietošanas iespēju pārskats Sārmu metālu hlorīdu elektrolīzes rūpniecībā līdz 100% Baterijās 50% līdz 100% Gaismas ķermeņos aptuveni 25% Mērierīcēs 75% līdz 100% Stomatoloģiskajās amalgamās 50% Reaģentos 50% līdz 100% Stomatoloģisko amalgamu izmantošana Jau tagad ir pieejami daudzi dzīvsudrabu nesaturoši aizvietotāji: dažādu veidu kompozītmateriāli (piemēram, materiāli uz polimērsveķu bāzes), keramiskie (tostarp porcelāna) un stikla jonomēri, materiālu kombinācijas, piemēram, «kompomēri» koniskas formas pusfabrikāti no modificēta kompozītmateriāla, kas iepresēts kompozītmateriāla formās, lai mazinātu nodilumu, hidratēti keramiskie materiāli, un metode, kas paredz keramiska pulvera sajaukšanu ar kompozītmateriālu. Gaismas avoti Ir izstrādātas energoekonomiskas spuldzes un gaismas diodes (LED), kas ir pieejamas tirdzniecībā. Organiskās gaismas diodes (OLED) apgaismes ierīcēm. Šīs ierīces ir plānas polimēru plēves, kas, saņemot strāvu, izdala gaismu. 87

90 88 Baterijas Dzīvsudrabu saturošās pogveida baterijas iespējams aizstāt ar cinka-gaisa, litija, sārma vai dzīvsudrabu nesaturošām sudraba oksīda pogveida baterijām. Cinka-gaisa baterijas bieži iespējams izmantot telemetriskajās sirdsdarbības kontroles ierīcēs. Aprakstīts, ka šīm baterijām ir labāka veiktspēja un ka tās darbojas ilgāk nekā dzīvsudrabu saturošās baterijas. Cinka-gaisa baterijas var būt īpaši piemērotas monitoriem, jo tām raksturīga stabila darbība un tās turpina izlādēties uzglabāšanas laikā. Mērierīces Saskaņā ar Direktīvu 76/769/EK dzīvsudrabu nav atļauts laist tirgū: (a) termometros ķermeņa temperatūras mērīšanai; b) citās mērierīcēs, kas paredzētas tirdzniecībai plašam patērētāju lokam (piemēram, manometros, barometros, sfigmomanometros un termometros, kas nav paredzēti ķermeņa temperatūras mērīšanai). Dalībvalstīs šie pasākumi jāievieš no gada 3. aprīļa. Šie Direktīvā noteiktie ierobežojumi nav attiecināmi uz: a) mērierīcēm, kas gada 3. oktobrī ir vecākas par 50 gadiem; vai b) barometriem (izņemot «a» punktā iekļautajiem barometriem) līdz gada 3. oktobrim. Parasts termometrs ar ciparnīcu ir divas līdz četras reizes dārgāks par līdzīgu dzīvsudraba termometru Vislabāko pieejamo tehnoloģiju ieviešana Spēkstacijas, kas tiek darbinātas ar kurināmo Dzīvsudraba emisiju var ievērojami samazināt aktivētās ogles piedeva, komerciālā mērogā to izmantojot kopā ar daļiņu kontroles ierīci, piemēram, elektrostatisko filtru (ESF), novērota samazināšanās par vairāk nekā 90%. Attīrot dūmgāzes, kas satur vairāk elementārā dzīvsudraba tvaiku, ķīmiski apstrādāta ogle, piemēram, bromēta ogle, ir daudz efektīvāka par parasto neapstrādāto aktivēto ogli. Lai oglēs samazinātu sēra un pelnu daudzumu, pirms sadedzināšanas bieži tiek veikta priekšapstrāde, piemēram, ogļu skalošana. Ar šīs operācijas palīdzību tiek aizvākts arī atšķirīgs daudzums ogļu sastāvā esošā dzīvsudraba. Pierādīts, ka pasākumi pirms sadedzināšanas vidēji par 30% samazina dzīvsudraba emisiju. Tādu ogļu maisījumi, kas satur maz dzīvsudraba, atbilstoši mazina tā emisiju. Cementa ražošana Cementa rūpnīcu dzīvsudraba izmešus rada ogles un citu veidu kurināmais, kā arī izejvielas, piemēram, kaļķakmens un citas piedevas. Dzīvsudraba saturs kurināmajā un izejvielās ievērojami atšķiras, tādēļ nozīmīgu izmešu daudzuma samazināšanos iespējams panākt, pārejot uz izejvielām, kas satur mazāk dzīvsudraba. Citi cementa ražošanā iespējamie pasākumi «caurules galā», lai nodrošinātu gaisa piesārņotāju kontroli, ir tādi paši kā ar oglēm darbināmajās spēkstacijās, un ir paredzama ievērojama dzīvsudraba daudzuma samazināšanās dūmgāzēs, ja ir ieviesta dūmgāzu atsērošana, lai galvenokārt samazinātu skābo gāzu daudzumu. Krāsaino metālu ražošana Dzīvsudraba daudzums dažādās rūdās ievērojami atšķiras. Lielas krāsaino metālu kausētavas bieži ir aprīkotas ar ļoti efektīvām gaisa piesārņojuma novēršanas ierīcēm, lai kontrolētu SO 2 un daļiņu emisiju no apdedzināšanas krāsnīm, kausēšanas krāsnīm un konvertoriem. Dūmgāzu emisijas kontrole tiek panākta, absorbējot sēra dioksīdu sērskābes ražotnēs, kas bieži ir kausēšanas rūpnīcu daļa. Specifisku attīrīšanu no dzīvsudraba (par aptuveni 90 95%) iespējams panākt, izmantojot, piemēram, uzņēmumos «Boliden» un «Norzink» radīto procesu, kas paredz dzīvsudraba absorbciju kalomela (vienvērtīgā dzīvsudraba hlorīda jeb Hg 2 Cl 2 šķīdumā) pirms nonākšanas sērskābes ražotnēs.

91 Citās termiskās apstrādes iekārtās, kas tiek izmantotas zelta ražošanā, piemēram, cepļos, retortēs un kausēšanas krāsnīs, specifiska dzīvsudraba izmešu kontroles metode ir ar sēru impregnētas ogles filtri, kuru sasniegtā dzīvsudraba izmešu kontroles efektivitāte ir 93% līdz > 99% robežās. Sārmu metālu hlorīdu elektrolīze Ir divi galvenie sārmu metālu hlorīdu elektrolīzes procesi, kuriem nav vajadzīgs dzīvsudrabs, membrānu un diafragmas. Šie procesi ir jau ilgi pieejami, lētāki un daudz energoefektīvāki, turklāt mazāk kaitīgi videi. Tā kā no gada 15. marta ir stājies spēkā aizliegums no ES eksportēt dzīvsudrabu, vistuvākajā nākotnē tiks pakāpeniski pārtraukta to tehnoloģiju izmantošana, kas paredz dzīvsudraba elementu lietošanu gadā ir pārkārtotas trīs sārmu metālu hlorīdu elektrolīzes rūpnīcas, kurās tika izmantots dzīvsudrabs, lai turpmāk izmantotu tehnoloģiju bez dzīvsudraba Bīstamo atkritumu apsaimniekošana Atkritumu dedzināšana Tā kā atkritumos esošais dzīvsudrabs ir avots visai dzīvsudraba emisijai, kas veidojas atkritumu kremācijas laikā, vissvarīgākais pirmās nepieciešamības pasākums ir kremācijas iekārtā nonākušā dzīvsudraba daudzuma samazināšana. To iespējams panākt, ar atkritumu plūsmas šķirošanas palīdzību pirms kremācijas atdalot no tās dzīvsudrabu saturošos izstrādājumus. Vismodernākās pilsētas atkritumu sadedzināšanas iekārtas ir aprīkotas ar dažādu piesārņotāju emisijas kontroles ierīcēm. Dažas no tām iespējams optimizēt dzīvsudraba uztveršanai, piemēram, ar temperatūras kontroles palīdzību. Specifisku dzīvsudraba izmešu kontroli iespējams panākt, izmantojot ogles piedevas, gāzu skalotnes vai abas metodes. 89

92 KADMIJS 1. Vispārēja informācija par vielām Kadmijs ir dabisks mikroelements viens no zemes garozā un okeānu ūdeņos esošajiem metāliem, kas mūsu vidē ir visur. Kadmijs ir diezgan rets, mīksts, zilganbalts metāls, kas ir cinka rūdas sastāvā. Kadmijs cilvēkam ir toksisks, kā arī izraisa vēzi. Ilgstoša arodekspozīcija var izraisīt veselībai kaitīgu ietekmi uz plaušām un nierēm. Vērtējot ar metālisku kadmiju un kadmija oksīdu saistīto risku cilvēka veselībai un videi, ir konstatēts, ka problēmas, kas saistītas ar kadmija emisiju ūdenī, Eiropas mērogā ir diezgan maznozīmīgas. Pastāv jautājums par dažos rajonos nepieciešamu ekosistēmām un cilvēkam esoša riska samazināšanu, vai arī tā var būt tikai lokāla, ar konkrētu vietu saistīta problēma. Cilvēka veselībai visnopietnākie riska faktori ir smēķēšana un pārtikas (īpaši dārzeņu) piesārņojums. 2. Reglamentētais statuss Kadmija un kadmija hlorīda reglamentētā statusa apskats Kadmija izmantošana izstrādājumos un ražošanas procesos ir stingri reglamentēta. Lielākā daļa kādreizējo lietojuma veidu mūsdienās ir aizliegta. Kadmiju atļauts izmantot tikai profesionāliem mērķiem. Eiropas Savienība Starptautiskie normatīvie akti Direktīva 2000/60/EK, ar kuru izveidota sistēma Kopienas rīcībai ūdens resursu politikas jomā, jeb tā sauktā WFD. Padomes Direktīva, ar kuru desmito reizi grozīta Direktīva 76/769/EEK par dalībvalstu normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu attiecībā uz dažu bīstamu vielu un preparātu tirgū laišanas un lietošanas ierobežojumiem (91/338/EEK). Direktīva 2006/66/EK par baterijām un akumulatoriem, un bateriju un akumulatoru atkritumiem. Direktīva 76/769/EEK par dalībvalstu normatīvo un administratīvo aktu tuvināšanu attiecībā uz dažu bīstamu vielu un preparātu tirgū laišanas un lietošanas ierobežojumiem. Direktīva 2000/53/EK par nolietotajiem transportlīdzekļiem. Direktīva 94/62/EK par iepakojumu un izlietoto iepakojumu (nosaka kadmija robežkoncentrāciju). Eiropas Parlamenta un Padomes Direktīva 2010/75/ES (2010. gada 24. novembris) par rūpnieciskajām emisijām (piesārņojuma integrēta novēršana un kontrole). OSPAR Konvencija par jūras vides aizsardzību Atlantijas okeāna ziemeļaustrumu daļā. Stokholmas konvencija par noturīgajiem organiskajiem piesārņotājiem (2009.). ANO Vides aizsardzības programmas protokols par gaisa pārrobežu piesārņojumu lielos attālumos (Protokols par noturīgajiem organiskajiem piesārņotājiem). ANO EKK konvencijas par gaisa pārrobežu piesārņojumu lielos attālumos gada protokols par smagajiem metāliem (LRTAP). Helsinku Konvencija par Baltijas jūras reģiona jūras vides aizsardzību. Bāzeles konvencija par bīstamo atkritumu pārrobežu kustības kontroli un to iznīcināšanu. 90

93 3. Ķīmiskās, fizikālās, toksikoloģiskās un ekotoksikoloģiskās īpašības Kadmija fizikālās īpašības (Handbook of Chemistry and Physics, 1987.): blīvums 8,65 g/cm 3 ; atommasa 112,42; kušanas punkts 594,22 K (321,07ºC); kušanas punkts 1040 K (767ºC); kušanas siltums 6,21 kj/mol -1 ; iztvaikošanas siltums 99,87 kj/mol -1 ; siltumietilpība 20,020 J/mol -1 /K -1 (25ºC temperatūrā). 1. tabula. Kadmija un kadmija oksīda iedalījums Riska veidi un ieteikumi Klasifikācija Risku pamato toksikoloģiskās īpašības T; R48/23/25 - T+; R26 Risku pamato ietekme uz cilvēka veselību Kancerogenitātes kategorija 2; (R45) Mutagenitātes kategorija 3; (R68) Kategorija pēc ietekmes uz reprodukcijas spēju 3; R62 63) Risku pamato ietekme uz vidi N; R50 53 Drošības ieteikumi S Visi riska veidi Carc. Cat. 2; R45 - Muta. Cat. 3; R68 - Repr. Cat. 3; R T; R48/23/25 - T+; R26 - N; R Izmantošana (kur: ražošanas nozares, procesi un produkti) gadā aprēķinātais ES tīrā kadmija ražošanas kopapjoms ir 3330 tonnu (COWI, 2003.), bet kopējā aprēķinātā ES ražotspēja ir 7900 tonnu (ECB, 2007.) 24. Kadmijam ir dažādi lietojuma veidi, jo kadmijs un kadmija oksīds tiek plaši izmantots rūpniecībā un plaša patēriņa precēs gadā ES reģionā kadmija patēriņš sasniedza 1910 tonnu, no kurām 89% tika izmantoti Ni-Cd baterijās, 7% krāsvielu ražošanai, 3% sakausējumu sastāvā un 0,5% pārklājumiem (RPA, 2009.). 2. tabula. Kadmija un kadmija oksīda izmantošana Rūpniecības nozare Lietojums Kadmijs Kadmija oksīds Ķīmiskā rūpniecība: pamatviela Starpproduktu ražošana Starpproduktu ražošana Ķīmiskā rūpniecība: reaģenti, kas tiek Starpproduktu ražošana, Starpproduktu ražošana, laboratorijas izmantoti sintēzēm laboratorijas reaģents reaģents, izejviela citu savienojumu ražošanai Elektrisko un elektronisko ierīču ražošana, mašīnbūve Strāvas vadītāji, baterijas un akumulatoru elementi Strāvas vadītāji, baterijas, akumulatoru elementi un galvaniskie pārklājumi Profesionāla izmantošana/lietošana Baterijas un akumulatoru Baterijas un akumulatoru elementi* mājturībā elementi* Metālu izdalīšanas, attīrīšanas un Galvaniskie pārklājumi un citi apstrādes rūpniecība sakausējumi Krāsas un lakas Reprogrāfijas līdzekļi Krāsvielas, pildvielas, reprogrāfijas līdzekļi Citi bāziskie metāli, kas tiek Korozijas inhibitori izmantoti metālapstrādes rūpniecībā Polimēru rūpniecība Stabilizatori Keramikas un stikla rūpniecība - Krāsviela * Izmantošana ir ierobežota. 24 Pašlaik visu pasaules Ni-Cd bateriju otrreizējās pārstrādes rūpnīcu jauda ir tonnu, bet pašreizējā kopējā efektīvā jauda ir aptuveni tonnu. 91

94 5. Izplatīšanās ceļi un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Avoti un izplatīšanās ceļi Avoti, izplatīšanās ceļi un aprēķinātais kadmija/kadmija oksīda daudzums (kg/gadā) Dabiskā veidā kadmijs nokļūst vidē pakāpeniskas iežu un augsnes erozijas un nodiluma dēļ, kā arī pēc kādiem notikumiem, piemēram, meža ugunsgrēkiem vai vulkānu izvirdumiem. Kadmijs nonāk atmosfērā, kā arī ūdens un sauszemes vidē. Ūdenī tas nonāk kopā ar rūpnieciskajiem un sadzīves izmešiem. Zemē un ūdenī tas uzkrājas no gaisa, kur kadmija uzkrāšanos izraisījuši gan rūpnieciskie, gan sadzīves izmeši. Nozīmīgs avots ir arī nogulšņu un mēslojumu izmantošana lauksaimniecības zemes platībās. Punktveida avoti Dzelzs un tērauda ražošana, enerģijas ieguve, krāsaino metālu ražošana un ķīmiskā rūpniecība. Šķiet, galvenie antropogēnie kadmija avoti ir dzelzs, tērauda un krāsaino metālu (īpaši cinka) ražošana, fosfātu mēslojuma līdzekļu ražošana un rūpnieciska fosilā kurināmā sadedzināšana. Metālisks kadmijs tiek iegūts kā blakusprodukts, izdalot, kausējot un attīrot krāsainos metālus cinku, svinu un varu. Pēc tam tas tiek izmantots kadmija oksīda ražošanai. Minēto metālu rūdu bagātināšanas procesos kā blakusprodukts tiek iegūts kadmijs. Sekundāri kadmijs tiek iegūts, to otrreizējās pārstrādes rūpnīcās izdalot no Ni-Cd baterijām. Vēlāk tas tiek pārstrādāts par citām vielām, tostarp kadmija oksīdu. Kadmija izmešus var radīt arī galvanizācijas ražotnes, otrreizēja kadmiju saturoša PVH pārstrāde un stikla ražošana. 92

95 Difūzie avoti Nozīmīgi avoti, no kuriem vidē nokļūst kadmijs, ir to saturošu izstrādājumu izmantošana, atkritumu iznīcināšana, kā arī kanalizācijas sistēmas nogulšņu un fosfora mēslojuma līdzekļu izmantošana lauksaimniecībā. Lokālā mērogā vislielāko risku var radīt specifiska kadmija izmantošana, tostarp kadmija ražošana (ECB, 2007.). Uzkrāšanās vidē Rajonos, kas ir tālu no punktveida avotiem, kadmija koncentrācija augsnē ir 0,05 14 mg/kg (vadoties pēc sausās masas), bet maksimālā atrastā koncentrācija ir 0,1 1,8 mg/kg (vadoties pēc sausās masas). Parasti kadmija vidējā koncentrācija augsnē, kas atrodas tālu no punktveida avotiem, ir 0,30 mg/kg (vadoties pēc sausās masas). Šī koncentrācija ir tuva vidējai dažādu Eiropā veiktu novērojumu laikā konstatētajai kadmija koncentrācijai augsnē (ECB, 2007.). Konstatēts, ka upju ūdenī izšķīdušā kadmija koncentrācija parasti ir salīdzinoši maza ( ng/l). Okeānu vai atklātas jūras ūdenī novērotā kadmija koncentrācija ir 0,5 10 ng/l, bet vairāk noslēgtās jūrās, īpaši piekrastes zonās, kas atrodas tuvu piesārņotajām upju grīvām, novērotā koncentrācija ir lielāka. Kadmija koncentrācija to virsmas ūdeņu nogulsnēs, kuri atrodas tālu no punktveida emisijas avotiem, ir 0,1 34 mg/kg (maksimālās vērtības ir 1 10 mg/kg), robežās no 0,38 līdz 3,8 mg/kg. Saldūdens ezeru nogulsnēs ir aprakstītas koncentrācijas, kas ir 3 līdz 30 reižu lielākas nekā fona koncentrācijas virsmas slāņos vai nogulsnēs. Jūru nogulsnēs ir konstatēta divas reizes lielāka (atklātā jūrā) vai pat 5 līdz 10 reizes lielāka koncentrācija (lokāli) (ECB, 2007.). Vielu turpmākā atrašanās vidē un ietekme uz vidi un cilvēka veselību Kadmijs vidē nonāk kopā ar notekūdeņiem, bet difūzu piesārņojumu rada tā uzkrāšanās no gaisa. Eiropā lielākā daļa atmosfērā emitētā kadmija daudzuma mitrās un sausās izgulsnēšanās veidā uzkrājas ūdenī un uz sauszemes virsmas. Nozīmīga kopējā kadmija daudzuma daļa saldūdenī uzsūcas no suspendētajām nogulšņu daļiņām. Kadmija koncentrācija suspendētajās nogulšņu daļiņās parasti ir 1 10 mg/kg (vadoties pēc sausās masas) (ECB, 2007.). Nogulsnēs esošais kadmijs ir salīdzinoši mobilāks. Ūdens organismus iespējams iedalīt vājākas bioakumulācijas secībā: aļģes, mīkstmieši, vēžveidīgie un zivis. Nav pierādījumu tam, ka kadmijs biokoncentrētos jūras vai saldūdens barības ķēdēs. Biokoncentrācija sauszemes barības ķēdēs nav novērota. Kadmija uzsūkšanās augos ir specifiska. Izšķirošs faktors, kas mazina ekoloģisko un ar cilvēku saistīto risku, ir virsmas ūdeņu cietība. 6. Daudzuma samazināšanas pasākumu pārskats (vairāk vispārīgs, bet ne saistīts ar nozari) 6.1. Kontrole uzņēmuma līmenī Pasākumi «caurules galā» Kadmija daudzuma samazināšana notekūdeņos Tehniskie uzlabojumi ietver šādus pasākumus: notekūdeņu attīrīšanas tehnoloģisko procesu, piemēram, pamatprocesu (pirmapstrādes, papildu ph līmeņa pielāgošanas/izgulsnēšanas, koagulācijas, aiztures laika pielāgošanas, filtrēšanas caur smiltīm un tehnoloģisko procesu notekūdeņu pirmapstrādes) optimizāciju, kā arī otrreizējās pārstrādes, metalurģisko un tērauda ražošanas rūpnīcu atkritumu apstrādi. No galvenajiem avotiem ieguves rūpniecības, kalnrūpniecības un papīra rūpniecības uzņēmumiem lielā daudzumā saņemto notekūdeņu ar mazu kadmija koncentrāciju papildapstrādei iespējams izmantot optimizētu filtrēšanu caur smiltīm un mākslīgās ūdenstilpes. 93

96 Augstas efektivitātes sasniegšanai var būt lietderīgi izmantot jaunākās absorbcijas metodes. Kā progresīvas papildu stadijas, lai ūdenī samazinātu izmešu daudzumu, galvenokārt tiek izmantotas metodes īpašos tehnoloģiskajos procesos lietojamā ūdens attīrīšanai. Tās ir bioloģiskās metodes, jonapmaiņa, absorbcija uz modificētas aktivētās ogles, filtrēšana caur membrānām, nanofiltrēšana un elektroķīmiskās metodes. Šīs metodes var samazināt kaitīgo izmešu daudzumu, piemēram, metālrūpniecībā un elektronisko ierīču ražošanas nozarē. Šiem mērķiem īpaši elastīgus risinājumus nodrošina jonapmaiņas procesi. Samazināšanas efektivitāte ražotnes līmenī ir atkarīga no vislabāko pieejamo tehnoloģiju izmantošanas un ražotnei specifiskajiem apstākļiem. Efektivitāte ir atkarīga no notekūdeņu daudzuma samazināšanas veidiem, ūdens otrreizējās apstrādes un ieplūstošo notekūdeņu iekārtas tipa vai tā ir lokāla vai centrāla iekārta. Atbilstošos apstākļos izgulsnēšanas kā galvenās metodes efektivitāte ir 99 99,9%. Melno un krāsaino metālu ražošanā izmantojot izgulsnēšanas metodes kopā ar efektīvu koagulāciju, kadmija koncentrāciju attīrītajā ūdenī iespējams samazināt pat līdz līmenim, kas mazāks par 0,05 mg/l (Rao, 2010., BREF). Elektrokoagulācijas efektivitāte, attīrāmo ūdeni atbrīvojot no kadmija, ir 95 99% (kadmija koncentrācija attīrītajā ūdenī ir 0,3 mg/l). Izmaksas saistībā ar tāda ūdens attīrīšanu, kas satur maz kadmija (< 5 g/l), ir salīdzinoši lielas. Tomēr, ja koncentrācija ir liela, nepieciešamas papildu attīrīšanas stadijas. Izmaksas ir atkarīgas no konkrētās iekārtas, izmantojamās tehnoloģijas un izmešu daudzuma samazināšanas veida. Salīdzinājumā ar esošajām izmaksām, kas saistītas ar notekūdeņu attīrīšanu, papildu izmaksas, kas saistītas ar vienkāršām izmešu daudzuma samazināšanas papildu metodēm, ir mērenas (5 15%). Ar filtrēšanu saistītās izmaksas ir salīdzinoši mazas. Ar elektrokoagulāciju un elektroflotāciju saistītās izmaksas, no kadmija un niķeļa par 99,4% attīrot elektrogalvanizācijā izmantoto skalojamo ūdeni, ir no 0,05 eiro par kubikmetru (20 mg kadmija) līdz 0,7 eiro par kubikmetru.(buttler, 2011.). Izmaksas, kas saistītas ar liela notekūdeņu daudzuma attīrīšanu ar progresīvām metodēm, ir salīdzinoši lielas. Lai panāktu nelielas izmaksas un augstu efektivitāti, nozīmīgs faktors var būt lēti absorbenti. Gaisā nonākušā kadmija daudzuma samazināšana Kadmija emisija gaisā ir saistīta ar putekļiem, kas tur nokļūst kopā ar dūmgāzēm, īpaši sīkajām daļiņām (PM 2,5). Uzlabojumu iespējams nodrošināt ar pasākumiem putekļu daudzuma samazināšanai izmantot elektrostatiskos izgulsnētājus, auduma filtrus, gāzu skalotnes un progresīvus pasākumus, kas ir procesam specifiskas izmešu daudzuma samazināšanas metodes. Konkrēta metode ir atkarīga no ražošanas procesa veida un kurināmā tipa. Piemēram, emisiju iespējams samazināt, spēkstacijās, kas tiek darbinātas ar cieto kurināmo, un industriālajās iekārtās ar MW jaudu uzstādot auduma filtrus, ar smagajām naftas frakcijām darbināmās apkures katlu iekārtās ar 1 5 MW jaudu izmantojot elektrostatiskos filtrus jeb ESF, bet ar oglēm darbināmās spēkstacijās ar MW jaudu izmantojot divu līdz trīs stadiju elektrostatiskos filtrus un mitrās atsērošanas sistēmas (Karvosenoja, 2007.). Progress attiecībā uz labāko pieejamo tehnoloģiju izmantošanu un potenciāla izmešu daudzuma samazināšana ir atkarīga no sākotnējās situācijas un specifiskajiem apstākļiem konkrētajā ražotnē. Vislielākais izmešu daudzuma samazināšanas potenciāls ir iekārtās, kas nenodrošina izmešu daudzuma samazināšanu, kā tur, kur tiek izmantoti neefektīvi pasākumi, piemēram, ir uzstādītas multiciklonu iekārtas (to efektivitāte ir 50%). Papildu samazinājumu iespējams sasniegt šādi: 5 50 MW jaudas iekārtās vienstadijas elektrostatiskā filtra jeb ESF vai auduma filtra izmantošana nodrošina samazinājumu par attiecīgi 93% un 99,7%, divstadiju ESF izmantošana samazinājumu par 96%, bet lielās enerģijas ražošanas iekārtās, izmantojot 2 3 stadiju ESF un mitros dūmgāzu atsērošanas filtrus, ir sasniegta 99% efektivitāte (Karvosenoja, 2007.). 94

97 Papildu izmaksas, kas saistītas ar progresīvu izmešu daudzuma samazināšanas metožu izmantošanu salīdzinājumā ar pašlaik izmantotajām metodēm gaisā nonākušā izmešu daudzuma samazināšanai, ir mazas vai mērenas. Tās ir attiecīgi eiro par 1 Mg 2,5 mm lieluma putekļu daļiņu, izmantojot 2 3 stadiju ESF un mitros dūmgāzu atsērošanas filtrus, eiro par 1 Mg putekļu (1 g STEF), cietā kurināmā sadedzināšanas iekārtās ar 5 50 MW jaudu izmantojot vienstadijas ESF, un eiro iekārtām ar jaudu, kas mazāka par 50 MW. Ziņots, ka auduma filtru uzstādīšanas izmaksas ir eiro par 1 Mg. Paredzams, ka izmaksas, kas saistītas ar kadmija izmešu daudzuma samazināšanu, ir 0,7 200 tūkstoši eiro par kilogramu kadmija. Rūpnieciskajos procesos ESF/ESF un gāzes skalotņu/ auduma filtru izmaksas, kas saistītas ar izmešu daudzuma samazināšanu, ir eiro par 1 Mg putekļu (1 g STEF) (Karvosenoja, 2007.) Kontrole vietējā līmenī Atkritumu apsaimniekošana Nozīmīgs pasākums, ko iespējams veikt uzņēmuma, pašvaldības un ražošanas nozares līmenī, ir kadmiju saturošo nolietoto elektronisko ierīču, PVH un citu izstrādājumu savākšanas sistēmu organizēšana. Līdzās atkritumu savākšanai dažās rūpniecības nozarēs efektīvs pasākums kadmiju saturošo materiālu atgūšanai ir brīvprātīga vienošanās. Lai atgūtu kadmiju saturošu PVH, tā ražotājiem jāvienojas par nolietoto, kadmiju saturošo PVH izstrādājumu savākšanu gadā Eiropā saistībā ar programmu Vinyl 2010 otrreizējai pārstrādei tika pakļauti vairāk nekā 250 tūkstoši tonnu nolietoto PVH materiālu. Šīs programmas 10 gadu ilgās pastāvēšanas laikā ir savākti un atbilstošā veidā pārstrādāti 930 tūkstoši tonnu polivinilhlorīda. Atgūto daudzumu veidoja logu profili (45% visa pārstrādātā materiāla), kabeļu apvalki (26%), elastīgā PVH izstrādājumi (16%), caurules (11%) un neelastīgā PVH plēves (3%). Programma Vinyl 2010 ir brīvprātīgs pasākums, kurā piedalās vadošie starptautiskie ražotāji, kas iesaistīti PVH izstrādājumu ražošanā, apstrādē, tirdzniecībā, dizaina veidošanā un attīstībā Kontrole mājsaimniecības līmenī Izmešu daudzuma samazināšanas potenciāls ir kw jaudas tvaika apkures katliem gan vienģimenes mājās, gan daudzdzīvokļu ēkās, vidēja lieluma spēkstacijām ar 100 kw 1 MW jaudu, kuras izmanto mazie un vidējie uzņēmumi, kā arī centrālapkures iekārtām ar > 2 MW jaudu, kuras izmanto privātie uzņēmumi vai sabiedriskās iestādes. Mazefektīvas krāsnis, nekvalitatīvs kurināmais un atkritumu dedzināšana izraisa kadmiju saturošu daļiņu emisiju. Šīs emisijas samazināšanas pamatā ir apkures katlu, ēku infrastruktūras, piemēram, centrālapkures sistēmas, un dūmgāzu attīrīšanas ierīču rekonstrukcija un modernizācija, kā arī pāreja uz ļoti kvalitatīvu kurināmo. Ir daudzi tehniski risinājumi, kas piemēroti cietā kurināmā sadedzināšanas iekārtām: papildu sadegšanas kamera, apstākļu uzlabošana pēcdegšanas kamerā un dūmgāzu attīrīšana ar elektrostatiskajiem filtriem jeb ESF. Nozīmīgs faktors, kas nosaka galīgo efektivitāti un metodes izvēli, ir rajona centrālapkures sistēmas attīstības pakāpe un ēku siltumizolācija. Putekļu emisijas samazināšanas pasākumiem mājsaimniecību līmenī ir raksturīga augsta efektivitāte 50% līdz 99%. Tā ir atkarīga no tehniskajiem risinājumiem un spēkā esošajiem tehniskajiem standartiem, tomēr praksē efektivitāte ir atkarīga arī no namīpašnieku apzinīguma un rīcības. Piemēram, automātiskie apkures katli kopā ar kvalitatīvu kurināmo nodrošina 95 99% izmešu daudzuma samazināšanas efektivitāti, bet elektrostatisko filtru efektivitāte, kurinot ar malku, ir 80 95%. Izmaksas atkarībā no tehniskajiem risinājumiem un iekārtas stāvokļa ir mērenas vai lielas. Tās jāsedz namīpašniekiem vai sabiedriskajām iestādēm. Salīdzinājumā ar sākotnējām investīcijām visvienkāršākajās krāsnīs, kas vāji nodrošina izmešu daudzuma samazināšanu (šādas krāsnis maksā eiro), investīcijas jaunās iekārtās, kas nodrošina ievērojamu putekļu emisijas samazināšanos, ir mazas vai mērenas ( eiro). Jāpieskaita maksa par papildierīcēm, uzstādīšanu un apkalpošanu. Ar ekspluatāciju saistītās izmaksas namīpašniekiem ir atkarīgas no maksas par infrastruktūras uzturēšanu 95

98 un kurināmo. Ļoti kvalitatīvs kurināmais, tostarp ogles, maksā par 50% dārgāk nekā parasti izmantotās zemākas kvalitātes ogles (ne vairāk kā 200 eiro par tonnu). Investīcijas, kas saistītas ar maziem ESF, kuru efektivitāte ir 80 95%, ir eiro par Mg PM 2,5 daļiņu (Karvosenoja, 2007.) jeb tūkstoši eiro par vienu kilogramu kadmija (atkarībā no efektivitātes). Ir aptuveni aprēķināts, ka Polijā ar apkures katlu nomaiņu saistītās izmaksas, lai samazinātu cieto daļiņu ar izmēru līdz 10 µm emisiju, bija eiro par Mg putekļu ( tūkstoši eiro par vienu kilogramu kadmija)

99 Vadlīnijas sagatavotas projekta "Bīstamo vielu kontrole Baltijas jūras reģionā" (COHIBA) ietvaros. Detalizētāka informācija, ieskaitot projekta gaitā sagatavoto sākotnējo informāciju par visām vielu grupām, kā arī izmantotās literatūras saraksts atrodama projekta mājaslapā NVO "Baltijas Vides Forums" uzņemas pilnu atbildību par šā dokumenta saturu, un tas neatspoguļo ES nostāju. Kontaktinformācija: Valters Toropovs Baltijas Vides Forums Latvija - Projekta koordinators Tel: Fax: E-pasts: Valters.toropovs@bef.lv Mājaslapa:

100 DAÒ JI FINANS TS NO EIROPAS SAVIENÈBAS (EIROPAS REÌIONÅLÅ ATTÈSTÈBAS FONDA) PUBLIKÅCIJA